第五章 烯 烴（2）,主要內(nèi)容 鄰基參與效應 烯烴的離子型聚合反應（二聚與多聚） 烯烴加成的過氧化效應自由基加成及聚合 烯烴的催化氫化及立體化學 烯烴的氧化，氧化反應在合成上的應用,復習：烯烴的親電加成反應,親電試劑,產(chǎn) 物,烯烴與X2的親電加成機理（環(huán)正離子機理）,反式加成 立體有擇反應,機理分二步,機理分三步,關于環(huán)己烯加鹵素的立體化學,加成過程的構象分析,骨架構象變化大 不利過程,骨架構象變化小 有利過程,向上,向上,向下,向上,關于順或反式烯烴加鹵素的立體化學,例：順-2-丁烯的加成機理,注意立體表達式之間的轉換,環(huán)正離子存在的另一依據(jù)鄰基參與效應（p381，第9.6節(jié)）,例: b-溴代醇與HBr的反應,相關知識介紹：,SN2:,SN1:,構型翻轉,消旋化,手性醇,手性醇,b-溴代醇與HBr反應的立體化學立體專一性反應,單純的SN2或SN1機理 不能解釋上述立體專一性,手性碳 構型保持,meso,50構型全保持 50構型全翻轉,外消旋體,用環(huán)正離子機理解釋,分子內(nèi)SN2 （鄰基參與）,meso,Br作為親核試劑,雙鍵上有 X、O 和 N等雜原子時的加成取向,雙鍵電荷密度較低，反應較慢,加成機理,Cl 有誘導吸電子效應,Cl使碳正離子穩(wěn)定(p-p 共軛),雙鍵上有鹵素,共振關系,不穩(wěn)定,較穩(wěn)定,雙鍵上有氧和氮原子,思考題：寫出機理解釋下列產(chǎn)物的形成及加成取向,寫出機理解釋反應取向,二氫吡喃,保護醇羥基的方法之一,吡喃 Pyran,分解,分解,烯烴的聚合反應,問題：當烯烴遇上親電性的碳正離子，會發(fā)生什么反應？,烯烴的化學性質（II）,碳正離子的來源之一,烯烴的二聚（正離子型）,主要產(chǎn)物為少取代烯烴,Hofmann取向,二聚機理,過渡態(tài)有較大的排斥力，不穩(wěn)定,消除,分子內(nèi)二聚,例：,機理,新生成的CC鍵,思考題： 試推測上例分子在酸作用下可能發(fā)生其它形式的分子內(nèi)二聚？ 寫出下列產(chǎn)物的形成機理,機理,烯烴的多聚,正離子型引發(fā)劑,烯烴的自由基加成 過氧化效應,反 Markovnikov 規(guī)則,符合Markovnikov 規(guī)則,Kharasch發(fā)現(xiàn)過氧化效應（1933年）,無過氧化物,有過氧化物,過氧化效應,過氧化效應的機理,烷氧基自由基,穩(wěn)定的 3o自由基,鏈引發(fā),鏈傳遞,鏈終止：略,烯烴的自由基型多聚,例,聚苯乙烯,機理,鏈引發(fā),鏈傳遞,過氧化苯甲酰（Benzoyl peroxide） 一種自由基引發(fā)劑,烯烴的催化氫化（還原反應）,實驗室常用催化劑:,Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、BaSO4等負載） Raney Ni,H2 壓力： Pt, Pd ：常壓及低壓 Raney Ni ：中壓（45MPa),溫度：常溫（100oC）,催化氫化機理,催化劑作用： 降低反應的活化能，對逆向反應同樣有效（催化劑的可逆性）。,過渡金屬 催化劑,氫氣吸附在催化劑表面,催化劑再生,烯烴與催化劑絡合,催化氫化的立體化學 主要順式加氫（立體有擇反應）,位阻為主要影響因素,例：位阻對加氫取向的影響,烯烴的氧化,烯烴氧化的主要類型,酮、酸,酮、醛,鄰二醇,環(huán)氧化物,注意雙鍵和H的變化,烯烴氧化成酮或酸（強氧化劑氧化）,合成上有意義的應用,二酮、二酸 或酮酸,烯烴氧化成酮或醛（臭氧氧化）,機理（了解）：,一級臭氧化物,二級臭氧化物,用 Zn還原，使不氧化生成的醛,易被氧化至酸,臭氧氧化烯烴的應用 合成上用于制備醛,有機分析上用于分析烯烴的結構,通過產(chǎn)物猜測烯烴結構,烯烴氧化成鄰二醇,反應的立體化學（重要） 順式加成（立體專一性反應）,問題：反式烯烴反應得什么產(chǎn)物？,cis,機理（了解）,五元環(huán)中間體,五元環(huán)中間體,烯烴氧化成環(huán)氧化物,常用過氧酸:,過氧酸氧化烯烴的機理（了解）,協(xié)同機理,加成主要發(fā)生在位阻小的一邊,主要產(chǎn)物,反應的立體化學 順式加成（立體專一性反應）,構型“保持”,合成環(huán)氧化物（問題：還有什么方法可制備環(huán)氧化物？） 開環(huán)制備反式鄰二醇,開環(huán)機理（第9.27節(jié)，環(huán)氧化合物的酸性開還）,合成上應用,反式鄰二醇,兩種制備鄰二醇方法比較,外消旋 （反式加成）,meso （順式加成）,cis,思考題：請分別寫出反式烯烴在上述兩中反應條件下生成的產(chǎn)物,本次課小結： 烯烴的二聚和正離子型聚合 烯烴與HBr加成的過