摘要 當前，配位化學己成為現(xiàn)代化學研究的一個重要領域，并與現(xiàn)代物理學、生 命科學、材料科學、環(huán)境科學等一級科學都有緊密的聯(lián)系和交叉滲透同時，又與 又與化學中各二級學科交叉滲透，形成多個新興交叉學科在工業(yè)生產(chǎn)和生活中， 也得到了廣泛應用，如鞣革，石油化工和精細化工中用的催化劑等配位化學的發(fā) 展將有效促進2 l 世紀化學領域的進步徐光憲先生用了一個很生動地比喻，他 把2 l 世紀的化學比作一個人，那么物理化學、理論化學和計算化學是腦袋，分析 化學是耳目，配位化學是心腹，無機化學是左手，有機化學和高分子化學是右手， 材料科學( 包括光、電、磁功能材料，結構材料，催化劑及能轉化材料等等) 是左 腿。生命科學是右腿通過這兩條腿使化學學科堅實地站在國家目標的地坪上 我們在本文中報道了二茂鐵雙磺酸和二茂鐵雙琥珀酸配體與過渡金屬形成 的系列配位化合物眾所周知，二茂鐵雙磺酸常被應用于修飾電極和新型表面活 性劑的制備開發(fā)，而磺酸類配體的磺酸根與磷酸類配體的磷酸根結構相似，性能 相近，具有多個配位點和配位模式，可被廣泛應用于合成多孔材料，作為分子篩 材料的材料補充，應用于催化和吸附材料的研究同時，從我們合成的聚合物1 - 6 的晶體結構，我們可以看出，此種材料不但具有較大的空腔，同時還具用多個微 孔，這根有效的提高了此類材料的選擇性此外，金屬中心與弱配體溶劑水的配 位更加增強了其選擇性這一切均表明，此類材料具有極大的潛在應用價值在合 成高效綠色催化劑方面需要指出的是，在聚合物1 5 中，二茂鐵雙磺酸配體并 沒有配位，而是通過多齒氧與配位水分子形成氫鍵構筑多維符合結構，唯有在聚 合物6 中，配體參與配位，形成二維三明治結構 二茂鐵雙琥珀酸配體則分別與z n 、c o 、m n 、p b 等形成了5 個配位化合物 7 - 1 1 ，配和物7 ，8 ，9 為以單核配位化合物為母體形成的三維超分子化含物，聚 合物1 0 是依靠n 一“堆積作用形成一維麻花狀結構，聚合物l l 是在有機小分子 配體p h e n 參與下，形成的二維網(wǎng)狀結構般的，有機小分子配體，如p h e n ，p y ，e r 等均具有一定堿性，因此，在此類化合物的參與下，可改變原有溶液的p h 值， 形成聚合物 另外，我們還報道了兩個簡單配位化合物和一個由二茂鐵單甲酸與鉀離子形 成的八核簇和物1 2 - 1 4 通過量化研究，我們發(fā)現(xiàn)中心金屬鉀原予通過p 軌道與 配體形成配鍵，由于中心金屬離子之間相互作用力強，使得電子高度離域，這樣 中心金屬離子對前線軌道的貢獻很大，中心金屬離子問存在著較強的作用力，其 w i b e r g 鍵級為k 4 - k 70 0 7 4 5 ，k 5 - k 70 0 9 6 1 ，k 6 一k 7o 0 6 3 0 ，k 7 8 - k 7 9o 0 7 4 5 ， k 7 5 一k 7 9o 0 6 3 4 ，k 7 6 k 7 9o 0 9 6 1 我們還注意到，0 7 4 不同于其它氧原子， m u l l i k e n 電荷密度極大，為- 1 8 4 0 3 ，而其它氧原子則處于為一0 4 1 8 1 和一o 6 11 8 之間通過對比，不難看出，中心氧原子電荷為 c o r e 2 s 2 2 p 6 ，而其它氧原子則 為 c o r e 2 s 2 2 p 5 ，說明中心氧原子通過從鉀原子簇中獲得兩個電子，使得電荷平 衡，形成穩(wěn)定結構，同時這又有助于多核鉀簇穩(wěn)定存在，而其它氧原子則通過與 多核鉀簇形成配位鍵而穩(wěn)定存在，中，山氧原子與鉀原子形成的是共價鍵而不是配 位鍵通過對電荷居分布的計算，對于說明化合物穩(wěn)定性，及成鍵方式有重要意 義 關鍵詞：配位化合物二茂鐵晶體結構量子化學 a b s t r a c t c u r r e n t l y , c o o r d i n a t i o nc h e m i s t 叫h a sb e e nam o s ti m p o r t a n tf i e l di nt h er e s e a r c ho fm o d e r n c h e m i s t r ya n da l s oh a sac l o s e l yc o n t a c tw i t hm o d e mp h y s i c s ，l i f e ，m a t e r i a l , ，a n de n v i r o n m e n t s c i e n c e a tt h es a m et i m e i tg e t si nt o u c c hw i t ht h eo t h e rs u b o r d i n a t es u b j e c t si nc h e m i s t r ya n d t h i sl e a d st om a n yn e wc r o s s - s u b j e c t s i th a sb e e nw i d e l yu s e di ni n d u s t r ya n dl i v i n g , s u c ha s t o n n a g e s , p e t r o c h e m i s t r y , a n dc a t a l y s t s c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r ys h o u l dp r o m o t et h ed e v e l o p m e n t t h ec h e m i s t r yi n2 1c e n t u r y a st h el i v i n gc o m p a r i s o n ，：剝l i c hw a sp 耐f o r w a r d 夠f a m o u s c h e m i s t - x ug u a n g x i a n ，s a i dt h a ti f 2 1c e n t u r yc o u l db ec o n s i d e r e da sah u m a nb e i n g ，t h ep h y s i c a l c h e m i s t r y , t h e o r e t i cc h e m i s t r y , a n dq u a n t u mc h e m i s t r ys h o u l db el o o k e da sh e a d ，a n a l y t i c a l c h e m i s t r ys h o u l db el o o k e da se a r sa n de y e s ，c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r ys h o u l db el o o k e da sh e a r t ， i n o r g a n i cc h e m i s t r yi sl e f th a n d ，o r g a n i cc h e m i s t r ya n dm a c r o m o l e c u l a rc h e m i s t t r ym u s tb es i g h t h a n d m a t e r i a ls c i e n c eo u g h tt ob es i g h tl e g ，a n dl i f es c i e n c em u s tb el e f tl e g i nt h ep a p e r , as e r i e so ff e r r o c e n y lc o m p l e x e sh a v eb e e nr e p o r t e d ：，i n c l u d i n gs i xp o l y m e r so f l ，l - f e r r o c e n y l d i s u l p h o n a t e s ( 1 - t 6 ) a n df i v ec o o r d i n a t i o nc o m p o u n d so f1 ，l l f e r r o c e n y l d i s u c c i n i c a c i d s ( 7 - 1 1 ) i t i sw e l lk n o w nt h a t l ，l - f e r r o c e n y l d i s u l p h o n a t e sh a v eb e e na p p l i e d i nt h e d e c o r a t i o no fe l e c t r or o d sa n dn e ws h l es u r f a c t a n t m i e a n w h i l e ，, c o n s i d e r i n gt h es i m i l a r i t i e so ft h e s t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t i e sb e t w e e np h o s p h t o n a t a sa n ds u l p h o n a t e s ，b o t ho f t h e mc a nb ee m p l o y e d t os y n t h e s i so f p o r o u sm a t e r i a l s ，w h i c ha r ew i d e l yu s e di nt h er e s e a r c ho f c a t a l y s t sa n da b s o r b e n t s ， b yt h er e s u l to ft h e i rm u l t i p l ec o o r d i n a t i o nk n o t sa n dm a n yc o o r d i n a t i o nm o d e s ，i tc a l lb ec l e a r l y s e e nf r o mt h ec r y s t a ls t r u c t u r e so fp o l y m e r s1 - 6t h a tt h e yh a v en o to n l ym i c r op o r e s , b u ta l s o m i c r op o r e ss ot h i sk i n dm a t e r i a l sc a nb eu s e da st h es u p p l e m e n t a r yo fm o l e c u l a rs i e v e sa n dm u s t h a v es i g n i f i c a n th e l pt oi m p r o v et h ec a t a l y s i se f f i c i e n c y i ts h o u l db ep o i n t e do u tt h a to n l yt h e o x y g e nd o n o r si np o l y m e r 6c o o r d i n a t e dt oc o n t r o lm e t a li o n s ，a n dg i v er i s et oa2 ds a n d w i c h - l i k e f r a m e w o r k ，w h i l e i nt h e o t h e r ss t r u c t u r e s ，t h es o l v e n t a q u ah a v e t a k e p l a c e o fl i g a n d 1 1 f e r r o c e n y l d i s u l p h o n a t e st oc o o l _ d m a t i o nt ot r a n s i t i o nm e t , t a la t o m s ， c o o r d i n a t i o n c o m p o u n d s 7 - 1 1 w e r e f a b r i c a t e d t h r o u g h t h er e a c t i o n l i g a n d 1 ，1 - f e r r o c e n y l d i s u c c i n ca c i d sw i t ht r a n s i t i o nm e t a l sz n ，c o ，, m n ，p h c o m p o u n d s7 - 9a r e3 d s u p r a m o l e c u l a rw h i c hb a s e do ns i m p l em o n o n u c l e a rc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s h o w e v e r , p o l y m e r 1 0i sa1 di n f i n i t eh i n g e - l i k ec h a i n ss t r u c t u r eb yt h ei n t e r a c t i o no f “一“s t a c k i n ga n dp o l y m e r1 1 h a sa2 dn e t w o l _ ks t r uc 1 ：u r e a d d i t i o n a l l y 】w ea l s or e p o r tt w os i m p l ec o m p l e x e sa n d ao c t a n u c l e a rm e t a lc l u s t e r ( k s o ( f c c o o ) 6 i li nt h i sa r t i c l e b yt h eq u a n t u mc a l c u l a t i o n 。w ef o u n dt h a tt h ee i g h tki o n s i n t e r a c t i n gs t r o n g l yw i t he a c ho t h e rt h eo u t e r po r b i t a l s t h ew i b e r gb o n do r d e r so f k - ka r ek 4 k 7 o 0 7 4 5 ，k 5 , - k 70 , 0 9 6 1 ，k 6 一k 7 0 0 6 3 0 ，k 7 8 - k 7 90 0 7 4 5 ，k 7 5 - k 7 90 0 6 3 4 ，k 7 6 - k 7 90 0 9 6 1 a n da l lo ft h eka t o m sc o n t r i b u t em o s tt ot h ef r o n t i e ro r b i t s a l s o ，w en o t i c e dt h a tt h em i u i l i k i n e l e c t r o nc h a r g eo fc e n t r a lo x y g e na t o m ( 0 7 4 ) i sb yf a rl a r g e rt h a nt h o s eo fo t h e ro x y g e na t o m s w eb e l i e v et h a tt h ee l e c t r o nd i s t r i b u t i o no f c e n t r a lo x y g e ni s 【c o r e 2 s 2 一w h i l et h a to f t h eo t h e r i sf c o r e 2 s 2 2 p 3 i ti n d i c a t e st h a tt h ec e n t r a lo x y g e na t o mi n t e r a c t sw i t hka t o l n st h r o u g hc o v a l e n t b o n d b u tt h eo t h e r sd e p e n d e do nc o o r d i n a t i o nb o n d s n ea p p l i c a t i o no fq u a n t u mc a l c u l a t i o nw i l l e x p l o r ean e ww a yt oc h e c kt h es t a b i l i t i e so fc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，e s p e c i a l l yo fp o l y n u c l e a r m e t a ic l u s t e r s k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，f e r r o c c n c , c r y s t a ls t r u c t u r e ，a n dq u a n t u m c h e m i s t r y 鄭重聲明 v7 8 2 7 8 8 本人的學位論文是在導師指導下獨立撰寫并完成的，學位論文沒有剽竊、抄襲 等違反學術道德、學術規(guī)范的侵權行為，否則，本人愿意承擔由此產(chǎn)生的一切法律 責任和法律后果，特此鄭重聲明。 學位論文作者( 簽名) ：槳立偉 l 口口羅年0 月1 年臼 二茂鐵羧酸和雙磺酸類功能配食豹的合成和研究 第一章前言 現(xiàn)在，配位化學與現(xiàn)代物理學、生命科學、材料科學、環(huán)境科學等一級科學都有緊密的 聯(lián)系和交叉滲透同時，又與化學中各二級學科交叉滲透，如與理論化學的交叉產(chǎn)生“理論 配位化學”一配位場理論，配合物的分子軌道理論，配合物的分子力學、從頭計算等與物 理化學的交叉產(chǎn)生“物理配位化學”，包括“結構配位化學”、“配合物的熱力學和動力學” 在均相和固體表面的配位作用是催化科學的基礎配合物在分析化學、分離化學和環(huán)境科學 中有廣泛的應用配位化學是無機化學和有機化學的橋梁它們間的交叉產(chǎn)生“金屬有機化 學”，“簇合物化學，“超分子化學”等配位化學與高分子化學交叉產(chǎn)生“配位高分子化 學”配合物是無機一有機雜化和復合材料的粘結劑，配位化學與生物化學交叉產(chǎn)生“生物 無機化學”，進一步將發(fā)展成“生命配位化學”，包括“給體一受體化學”，“配位藥物化學”， 再與理論化學及計算化學交叉產(chǎn)生“藥物設計學”等配位化學與材料化學交叉產(chǎn)生“功能 配位化學”，配位化學與納米科學技術交叉產(chǎn)生“納米配位化學” 1 ，2 當代的配位化學沿著廣度、深度和應用三個方向發(fā)展在深度上表現(xiàn)在有眾多諾貝爾獎 獲得者研究與此領域相關，如w e r n e r 創(chuàng)建了配位化學，z i e g l e r 和n a t t a 的金屬烯烴催化劑， e i g e n 的快速反應，l i p s c o m b 的硼烷理論，w i i k i n s o n 和f i s c h e r 發(fā)展的有機金屬化學， h o f f m a n n 的等瓣理論，t a u b e 研究配合物和固氮反應機理，c r a m ，l e h n $ 1 p e d e r s e n 在超分 子化學方面的貢獻，m a r c u s 的電子傳遞過程在以他們?yōu)榇淼拈_創(chuàng)性成就的基礎上，配 位化學在其合成、結構、性質和理論的研究方面取得了一系列進展，在廣度上表現(xiàn)在配位化 學與其它學科的相互交叉滲透，形成諸多交叉學科和邊緣學科，在應用方面，結合生產(chǎn)實 踐，配合物的傳統(tǒng)應用繼續(xù)得到發(fā)展，例如金屬簇合物作為均相催化劑，在能源開發(fā)中c l 化學和烯烴等小分子的活化，螫合物穩(wěn)定性差異在濕法冶金和元素分析、分離中的應用等 隨著科技的高速發(fā)展，具有特殊物理、化學和生物化學功能的配合物在國際上一定會得到蓬 勃的發(fā)展 4 ，6 配位聚合物屬于配位化合物，由過渡金屬和有機配體自組裝而形成，利用配位鍵組 裝、構筑超分子結構是配位聚合物形成的核心，這使得整個結構既具有穩(wěn)定的空間結構， 同時又具有不同于共價鍵的具有一定動力學活性的特點，不同于s i 一0 類的無機聚合物 但是由于配位聚合物溶解度小，又很難獲得好的晶體，因而限制了它們的發(fā)展最近人們 通過在體系中引入易溶的基團，較好地克服了合成方面的困難，促進了這類化合物的迅速 發(fā)展 7 ，8 配位聚合物具有性質獨特、結構多樣化、含有大量的重金屬離子、不尋常的 光電效應、可使用的眾多的過渡金屬離子等特點，所以它們在非線性光學材料、磁性材料、 超導材料及催化等諸多方面都有極好的應用前景 9 一1 4 因此目前人們對配位聚合物的研 究興趣除了集中于其特殊的拓撲結構之外 1 5 ，還更多地關注它們性質方面的研究，諸如 分子磁性、光學性質、催化性、氣體吸附等，配位聚合物在材料化學方面有很廣泛的應用 二茂鐵羧酸和雙磺酸類功能配食豹的合成和研究 前景 1 6 目前關于配位聚合物方面的論文已有很多，r o b s o n 教授在1 9 9 8 年就對它們進行過總結 1 7 他根據(jù)聚合物框架結構的不同將其分為三大類：一維鏈狀聚合物，二維網(wǎng)狀聚合物 和三維網(wǎng)狀聚合物這種分類方法使人能夠對配位聚合物的空間結構一目了然，但從配位 聚合物的合成角度來看，未免有些不足在配位聚合物的臺成過程中，有機配體起著關鍵 作用，配體種類的不同不僅直接影響到聚合物的合成，而且還涉及到聚合物的空間結構問 題因此，將含不同有機配體的聚合物加以分類研究，對配位聚合物的合成及其空間結構 的研究將有一定的指導意義根據(jù)有機配體種類的不同將現(xiàn)有的配位聚合物分為五大類( 1 ) 含氮雜環(huán)類配體的配位聚合物：( 2 ) 含有c n 有機配體的聚合物；( 3 ) 含氧有機配體的聚合物； ( 4 ) 通過兩種配體與一種金屬組裝而成的配位聚合物；( 4 ) 兩種以上的金屬與相應的配體組裝 而成的聚合物 1 8 本文中，我們主要研究了含氧有機配體的聚合物和通過兩種配體與一種 金屬組裝而成的配位聚合物 1 羧酸類配位化合物： 羧基配合物大多具有結構多樣化和不尋常的光電效應等特點，使得此類化合物在磁性材 料，非線性光學材料、超導材料和催化等領域都顯示出誘人的應用前景研究人員已發(fā)表了 關于此類配合物磁性、催化和生物活性的研究的多篇報道 1 9 該類配位聚合物的研究，不 僅有助于了解配合物在生物體內所引起的各種生物功能，為尋找新的抗癌藥物提供了有用的 信息，同時也對設計理想的分子鐵磁體材料也具有非常重要的價值最簡單的有機單羧酸 配體是乙酸，有機雙羧酸配體是草酸，但使用較多羧酸配體是長鏈脂肪酸和有機芳香多酸， 包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和對苯二甲酸、問苯二甲酸、均苯三甲酸、苯四甲酸 這些配體可與過渡金屬、稀土金屬自組裝合成各種形狀的配位聚合物下面我們列舉出了近 期美國著名雜志c r y s t a lg r o w t h d e s i g n 上的以羧酸配體為構筑塊研究的幾個比較有代 表性的晶體結構圈2 ，3 ，4 ，5 ，6 ) 2 0 2 2 下圖給出了雙羧酸配體( 以對苯二甲酸為例) 的配位模式： o 。一 q _ g g 二： 由0 ) 圖( 1 ) 對苯二甲酸可能存在的配位模式 2 二茂鐵羧酸和雙磺酸類功能配食豹的合成和研究 圖( 2 ) 1 ，6 - 1 1 比啶二甲酸與鎳在4 ，4 一b p y 存在下形成的三維結構 一 圖( 3 ) 有機芳香羧酸形成的多孔結構 辮瓣 2 圖( 4 ) 草酸根又有機小分子配體形成的一維鏈狀和二維網(wǎng)狀聚合物 圖( 5 ) 銅與吡啶羧酸形成的混合價金屬聚合物 我們課題組系統(tǒng)的研究7 - - - 茂鐵羧酸類配合物的合成和性能先后報道了五個鑭系二 茂鐵單甲酸鈉二聚物在這些配合物中，兩個二茂鐵單甲酸根以三齒橋聯(lián)的方式連接兩個 鑭系離子，形成了雙核中心，六個二茂鐵單甲酸根與中心鑭系離子螯合配位每個鑭系離 子分別與來自二茂鐵單甲酸根和配位溶劑分子的九個氧原子配位，形成了一個不規(guī)則的多 面體其中，l a 的二聚物 【l a 2 ( 肫一礦- o o c f c ) 2 ( o o c f c ) 4 c d 2 0 ) 4 - 2 h o o c h 除了含有與其它 二聚物一樣的雙核中心外。還含有兩個結晶的二茂鐵單甲酸分子，這是它的獨特之處盡 二茂鐵羧酸和雙磺酸類功能配食豹的合成和研究 管已有不少二茂鐵單甲酸基配合物被合成出來，但至到目前， 尚沒有見到把此類配體引入 到鑭系配合物中的報道對它們的磁性研究發(fā)現(xiàn)：在g d 的二聚物 g d ：( 臚彳一o o c f c ) ：( o o c f c ) 。( m e o h ) z ( h 。0 ) ： 2 m e o h - 2 h z 0 ) 結構并發(fā)現(xiàn)g d ( i i i ) 離子之間存 在著不尋常的鐵磁偶合作用，相對比的是，已報道的大量同雙核g d 二聚物多表現(xiàn)為反鐵磁 作用又利用二茂鐵單甲酸鈉分別與p b ( o a c ) z 和z n ( o a c ) 。的反應，得到了一維的鏈狀配位 聚合物 p b 2 ( f c c 0 0 ) ( 7 7 2 - f c c 0 0 ) ( 肚一g - f c c 0 0 ) ( 肚一礦一f c c 0 0 ) ( c h 。o h ) 15 c h 3 0 h - h 2 0 。和鋅 的四聚物 z n 。( 肚- f c c 0 0 ) e ( a o ) 進而，二茂鐵單甲酸鈉在有機橋聯(lián)配體的存在下，與 p b ( i i ) 或z n ( i i ) 作用，得到了多個新型配位聚合物二茂鐵在側鏈的配位聚合物 p b ( f e c o o ) ( 0 2 - f c c o o ) ( b p e ) 。 ， z n ( f c c 0 0 ) 2 ( b p t ) 25 h 2 0 。 ， z n ( f c c o o ) ( 礦f c c o o ) ( b b p ) 。等，還得到了一個鋅的雙核配合物 e z n 。( 聲- o o c f e ) 。( 3 - p y c o o c h a ) 。 采用類似于二茂鐵單甲酸鈉與金屬離子的反應路線，使3 一二茂鐵基一2 一丁烯酸鈉及鄰羧基苯甲酰二茂鐵鈉與p b ( i i ) 、z n ( i i ) 或c d ( i i ) 進行反應， 又得到了六個新穎的配位聚合物 p b ( 肫- 礦- o o c c h = ( c h 3 ) c f c ) 2 】m e o h ) 。， ( z n 2 ( 脅，o o c c h = ( c h 3 ) c f c ) 4 ( b p e ) l 2 m e o h 。 ，在 聚合物 z n 2 ( 脅o o c c h = ( c h 3 ) c f c ) 4 c o p 0 1 2 m e o h 。中，多個3 一二茂鐵基一2 一丁烯酸根對稱橋 聯(lián)兩個z n ( i i ) 所形成的雙核建筑塊被有機橋聯(lián)配體連接，形成了無限的一維長鏈通過 研究我們發(fā)現(xiàn)：在引入二茂鐵基到配位聚合物的過程中，羧基二茂鐵是一類便于調控、相對 比較容易參與聚合物構筑的配體首次合成了由有機配體橋聯(lián)金屬離子形成主鏈，二茂鐵基 在側鏈的這一類新型配位聚合物同時，又合成和制各了系列二茂鐵雙甲酸與稀土的配位 聚合物，并進一步測定其磁性 2 3 2 8 2 磺酸類配位化合物： 磷酸具有多種配位模式和多個配位中心，因而此類聚合物大多具有類似與分子篩的多 孔結構，可作為分子篩替代品被廣泛的應用于催化材料和氣體吸附材料，從而受到了廣泛 中重視，成為當前配位化學和材料科學研究的一個焦點領域 2 9 ，3 0 考慮到磺酸結構、性 能與磷酸的極大類似性，合成和制備新型磺酸類聚合物具有巨大的潛在應用價值目前， 國際上對此類配合物研究較多的是加拿大的s h i m i z u ，g e o r g ek h 教授，美國的w a r d ， m d 教授和我國的中山大學，南京大學和福建物質結構所s h i m i z u ，g e o r g ek h 教授課 題組利用苯磺酸、吡啶磺酸、4 ，5 一二羥基- 1 ，3 一二苯磺酸，均三苯甲基磺酸等作為配體，利 用分子識別和自組裝反應，構筑了諸多堿土金屬和銀的磺酸配合物，其中部分化合物可以 用作很好的氣體吸附劑 3 1 ，同時也開展了對磺酸類化合物的二次球形構筑( s e c o n d s p h e r ec o o r d i n a t i o n ) 研究 3 2 w a r d ，m d 在研究磺酸配體超分子化學方面作了很多工 作，合成了一系列新穎的超分子化合物，并通過對框架組分的改變，成功的實現(xiàn)了對孔洞 的形狀、大小及物理一化學性質的調控這在晶體工程中是很難的 3 3 我國科學家利用芳 香族有機雙磺酸作為配體，在乙二胺、2 ，2 一聯(lián)吡啶等有機小分子配體的參與下合成了 4 二茂鐵羧酸和雙磺酸類功能配食豹的合成和研究 系列銅和鎘的芳香磺酸配位聚合物 3 4 此外，英國的r a s t o n ，c o l i nl 教授研究組對磺 酸基杯芳烴的分子識別也進行了深入透徹的研究 3 5 研究表明，此類化合物在晶體工程 和氣體吸附材料方面具有極其重要的研究價值，同時也在催化材料和非線性光學材料方面 具有巨大潛在研究意義圖8 - 1 2 列出了當前磺酸類配位化合物研究的焦點工作 3 6 ，3 7 單磺酸基金屬配合物( 圖6 ) 和雙磺酸基金屬配合物的配位模式( 圖7 ) ： 會￥ 一礦，市， 圖6 一一乒 o 7 tt 乓 、 _ 7 m 、- 啄? ” 靖m 哪j 垴 h s m b 圖7 圖( 8 ) h s m b 形成的二次球形構筑結構單元圖( a i ，p i n k ：s ，y e l o w ：0 ，r e d ：c ，g r e y ：h ，w h i t e ) 圖( 9 ) 具有多孔道結構的( 7 1 到7 6a ) h s m b 形成的二次球形構筑的固體堆積圖 書。 m ；n 二茂鐵羧酸和雙磺酸類功能配食豹的合成和研究 圖( 1 0 ) a g ( i ) 與配體l 形成的聚合物 圖( 11 ) 氧橋聯(lián)的b a 與l 形成的二維聚合物 圖( 1 2 ) 磺酸杯芳烴對釕氧化合物的分子識別 自從k e a l y 和p a u s o n 各自獨立的發(fā)現(xiàn)二茂鐵以來，這種金屬有機化合物就以其獨特 的結構和性能引起了人們極大的關注當二茂鐵的茂環(huán)與主族元素( 如硅、磷、砷、錫、 碲和硒等) 相連，或當二茂鐵的茂環(huán)上接有含s 、p 、n 、o 、s i 、s e 、t e 等雜原子的取代及 時，由于這些雜原子上有孤對電子，成為潛在的供電子體，它們能夠與r u 、r h 、p d 、a u 、 6 二茂鐵羧酸和雙磺酸類功能配食豹的合成和研究 n i 、c o 等過渡金屬螯合形成具有催化活性的化合物，還可與稀土金屬離子形成具有特殊功 能的金屬有機配合物值得指出的是，在多年二茂鐵基配臺物的研究基礎上，我們發(fā)現(xiàn)二 茂鐵基團的引入，可以有效的改變化合物結構，改良化合物性能 3 8 如二茂鐵甲酸與g d 形成的二聚物，g d ( i i i ) 離子之間存在著不尋常的鐵磁偶合作用，相對比的是，已報道的 大量同雙核g d 二聚物多表現(xiàn)為反鐵磁作用；制備的吡啶基二茂鐵配合物的非線性光學效應 接近或優(yōu)于一些t l o 性能優(yōu)良的簇合物：此外，我們利用二茂鐵基希夫堿l ，2 一雙( 二茂鐵 亞甲氨基) 乙烷和a g ( i ) 或h g ( i i ) 離子進行反應，制得了不常見的二茂鐵基希夫堿金屬有 機配合物。采用z 一掃描技術，測定其三階非線性光學性能，結果表明：在d m f 溶液中，這 兩個配合物都表現(xiàn)出強的非線性吸收和折射效應，它們的分子超極化率y 值分別為2 6 8 1 0 一3 0e s u 和1 4 4x l o - 3 0e s u ，比已報道的芳基和乙烯基二茂鐵衍生物的y 值要大幾 個數(shù)量級因此，二茂鐵磺酸類配體不但磺酸類配體所具有的多種配位模式和多個配位中 心。而且還結合二茂鐵基自身的特點，勢必拓寬此類配合物的應用范圍 目前為止。還沒有課題組開展對于二茂鐵磺酸類配合物的研究隨著今后該領域研究 工作的不斷深入，此類配合物必將引起更多化學工作者的興趣和重視并且它們的應用范 圍將會得到進一步的拓展，在材料、合成和生物等領域的巨大潛在作用是必將日益受到人 們的重視，其應用前景也將為更為廣闊 3 本課題的選題意義及本研究所取得的進展 二茂鐵基金屬有機配合物。除了含有具有熱、化學穩(wěn)定性、獨特立體化學構型的二茂 鐵基團外，還引入了其它的金屬離子，這些金屬離子所具有的價電子數(shù)多變和空的d 一軌道 ( 對過渡金屬離子) 、f - 軌道( 對稀土金屬離子) 從而使得這些二茂鐵基配合物在作為光 電功能材料方面具有更大的優(yōu)勢，此外，這些配合物還可以作為液晶材料、均相催化劑以 及抗癌試劑等等 關于二茂鐵羧酸類配合物的報道已有很多，但研究大多是一些較為簡單二茂鐵單酸類 配體，如二茂鐵單甲酸，二茂鐵丙烯酸和二茂鐵丁烯酸。以及二茂鐵雙甲酸的研究，對較 為復雜的二茂鐵雙羧酸配體研究很少我們認為研究較為復雜的二茂鐵羧酸，將有助于進 一步考察此類化臺物的構一效關系，更好的開發(fā)利用此類材料因此，在本文中我們考察 了以l ，1 一二茂鐵雙琥珀酸為配體所形成的配合物的合成和性能 金屬磺酸配合物可作為多孔分子篩的補充材料，用于催化材料和氣體吸附材料方面具 有很高的潛在研究意義此外，二茂鐵基團的引入可以有效的改變化合物結構，改良化 合物性能 3 8 因此，對二茂鐵磺酸類配合物的研究勢必拓寬金屬磺酸類配合物的應用范 圍，我們相信此類配合物的研究必將日益受到化學家、物理學家和材料學家的重視其應 用前景也將更為廣闊 本文采用二茂鐵羧酸基、磺酸基配體以及二茂鐵基一儼二酮配體與金屬鹽采用常規(guī)溶液 法，在溫和的條件下合成了不同系列的過渡金屬配合物、配位聚合物和超分子聚合物，并 7 二茂鐵羧酸和雙磺酸類功能配食豹的合成和研究 且分別對它們的晶體結構以及三階非線性光學性質、量子化學進行了初步的研究與分析 結果表明： ( 1 )二茂鐵磺酸是弱配體，配位能力與水相當，在極性溶劑存在下，很難獨自形成 配位聚合物 ( 2 ) 引入2 2 一聯(lián)吡啶、鄰啡哆啉等有機小分子配體，可以有效故變二茂鐵雙琥珀 酸的配位方式，得到復雜的聚合物 ( 3 ) 對多核簇和物的前線軌道研究發(fā)現(xiàn)，原子簇存在著較強的金屬一金屬鍵，并且電 子離域，對前線軌道貢獻很大 參考文獻： 1 徐光憲2 1 世紀的配位化學是處于現(xiàn)代化學中心地位的二級學科北京大學學報( 自 然科學版) ，2 0 0 2 ，( 3 8 ) ：1 4 9 1 5 2 2 盂慶金戴安邦配位化學的嘗試與現(xiàn)代化無機化學學報，1 9 9 5 ，( 1 1 ) ：2 1 9 2 2 7 3 安邦配位化學，科學出版社( 1 9 8 7 ) ( b ) 游效曾配位化合物的往質和結構，科學 出版社( 1 9 9 2 ) 4 游效曾我國配位化學進展化學通報1 9 9 9 ，( 1 0 ) ：7 9 c 5 游效曾超分子化學和分子器件化學通報，1 9 9 2 ，( 1 2 ) ：2 4 2 6 6 游效曾孟慶金韓萬書配位化學進展高等教育出版社( 2 0 0 1 ) 7 id o u g h e r t yd a ，s c i e n c e ，t 9 9 6 ，2 7 1 ：1 6 3 8 】m l l l e r a ，r e u t e r h ，d i l l i n g e rs ，a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 ，1 9 9 5 ，3 4 ：2 3 2 8 9 】g a t t e s c h id ，a d v m a t e r ，1 9 9 4 ，( 6 ) ：6 3 5 【1 0 】s t u m p f h o ，o u a h a bl ，p e iy ，g r a n d j e a nd ，k a h no s c i e n c e ，1 9 9 3 ，( 2 6 1 ) ：4 4 7 ， 【11 】o h b am ，m a r u o n on ，o k a w ah ，e n o k lt ，l a t o u rj m ，j am c h e ms o c ，1 9 9 4 ， ( 1 1 6 ) ：l1 5 6 6 、 1 2 】o h b a m ，f u k i t a n ，o k a w a h j c h e r n s o c ，d a l t o n t r a n s ，1 9 9 7 ，1 7 3 3 1 3jo h b am ，o k a w ah ，i t ot ，o h t oa ，j c h e m so c ，c h e m c o m m u n ，1 9 9 5 ，1 5 4 5 1 4 】o h h a m ，o k a w a h ，f u k i t a n ，h a s h i m o t o ，y j a n c b e m s o c ，1 9 9 7 ，( 1 1 9 ) ：1 0 l ! 15 】l ul ，g e r a r d om ，c r i s c ig ，n i ut y i n o r g c h e m 。1 9 9 7 ，( 3 6 ) ：51 4 0 1 6 】l e o n a r dr ，s u b r a m a n i a ns j c h e m s o c c h e m c o r r t m u n ，1 9 9 4 ，1 3 2 5 1 7 b a t t e ns r ，r o b s o nra n g e w c h e m i n t e d e n g l ，1 9 9 8 ，( 3 7 ) ：1 4 6 0 【1 8 】張琳萍侯紅衛(wèi)樊耀亭程風宏配位聚和物無機化學學報，2 0 0 0 ，( 1 6 ) ：1 - 1 2 1 9 j ( a ) f u j i t a ，w ；a w a g a ，k j a m c h e m ，s o c 2 0 0 1 ，( 1 2 3 ) ：3 6 0 1 ，( b ) h a g r m a n ，p j ；h a g r m a n ， d ；z u b i e t a ，j a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 9 ，( 3 8 ) ：2 6 3 8 ( c 】k i t a g a w a , s ；k i t a u r a ，r ；n o r o ， s h i n i c h i r o a n g e w c h e m ，i n t e d 2 0 0 4 ，( 4 3 ) ：2 3 3 4 二茂鐵羧酸和雙磺酸類功能配食豹的合成和研究 2 0 】g h o s hs k ，r i b a sj ，b h a r a d w a jek ，c r y s t a lg r o w t h & d e s i g n2 0 0 5 ，( 5 ) ：6 2 3 - 6 2 9 【2 1 】d um i a o ，z h a n gz h i h u i ，z h a nx i a o j u n ，c r y s t a lg r o w t h d e s i g na s a p ( d o i ：c 9 0 4 9 5 9 5 q ) 【2 2 】m a r i n e s c ug - ，a n d r u hm ，j u l v em ，l l o r e tf ，l l u s a rr ，u r i e ls ，v a i s s e r m a n nj c r y s t a l g r o w t h & d e s i g n2 0 0 5 ( 5 ) ：2 6 1 - 2 6 7 【2 3 】z h a n gx i a n m i nf a n gr u i q i n ，l n o r g c h e m a s a p ( d o i ：i c 0 5 0 1 18 m ) f 2 4 jl ig a n g ，s o n gy i n g l i n ，h o uh o n g w e i ，l il i n k e ，f a ny a o t i n g ，z h uy u ，m e n gx i a n g r u ，m i l i w e i ，i n o r g c h e m2 0 0 3 ，( 4 2 ) ：9 1 3 - 9 2 0 c 2 5 】h o uh o n g w e i ，l ig a n g ，l il i n k e ，z h uy u ，m e n gx i a n g r u ，f a ny a o t i n g ，i n o r g c h e m2 0 0 3 ， ( 4 2 ) ：4 2 8 - 4 3 5 2 6 】l ig a n g ，h o uh o n g w e i ，z h uy u ，m e n gx i a n g r u , m il i w e i ，f a