摘要 有關(guān)催化裂化過程中的干氣如何生成的問題，一直引起廣泛地關(guān)注和研究。以 f c c 汽油重餾分為原料，應(yīng)用小型固定流化床催化裂化反應(yīng)器，分別在惰性石英砂 及酸性催化劑上，在反應(yīng)溫度為3 0 0 7 0 0 c 范圍內(nèi)進(jìn)行熱裂化和催化裂化實(shí)驗(yàn)，結(jié) 果表明：當(dāng)反應(yīng)溫度小于5 2 5 c 時(shí)，f c c 汽油重餾分在酸性催化劑上反應(yīng)生成的干氣 由單分子裂化反應(yīng)所產(chǎn)生，當(dāng)反應(yīng)溫度在5 2 5 6 0 0 c 范圍內(nèi)時(shí)，干氣由催化裂化和 熱裂化共同作用而產(chǎn)生，當(dāng)反應(yīng)溫度大于6 0 0 c 時(shí)，干氣主要來(lái)自于熱裂化反應(yīng)。單 分子裂化反應(yīng)所產(chǎn)生的干氣組成按體積分?jǐn)?shù)的高低依次為c 2 壬_ 1 4 c h 4 h 2 c 2 h 6 ， 該組成完全不同于在石英砂上熱裂化反應(yīng)時(shí)的干氣組成。以此為基礎(chǔ)，在反應(yīng)溫度 為4 0 0 5 2 0 。c 范圍內(nèi)又系統(tǒng)地研究了f c c 汽油重餾分在不同類型的催化劑上反應(yīng)生 成的干氣組成，發(fā)現(xiàn)干氣中的c 2 h 4 ，c h 4 ，h 2 和c 2 h 6 分別來(lái)自于四種方式斷裂，它 們?cè)诓煌愋痛呋瘎┥暇哂忻黠@的差別。由此對(duì)裂化反應(yīng)機(jī)理比率( c m r ) 進(jìn)行重新定 義，即c m r - c h 2 + c ，+ c 2 ) i c 4 0 ，并與酸性催化劑的強(qiáng)b 酸量和弱b 酸量之比進(jìn)行關(guān) 聯(lián)，從而更加準(zhǔn)確地區(qū)分了單分子反應(yīng)和雙分子反應(yīng)在不同催化劑上發(fā)生的幾率， 以此估算了c 3 h 8 ，- c 4 h 】o ，i - c , h l o 和i - c g - 1 8 等特征產(chǎn)物來(lái)自于單分子裂化、雙分子 裂化和雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的比例。 關(guān)鍵詞：干氣熱裂化單分子裂化反應(yīng)雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng) a bs t r ac t t h ef o r m a t i o no fd r yg a sd t w i n gt h ep r o c e s so fc a t a l y t i cc r a c k i n gh a sb e e np a y i n g a t t e n t i o na n dc a r r y i n gi n v e 蚶g a f i o np r e s e n t e di nt h el i t e r a t u r e u s i n gt h eh e a v yf r a c f o no f f c cn a p h t h aa sf e e d s t o c k , t h ee x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e di naf i x e d - f l u i d i z e db e dr e a c t o r o v e ri n e r tq u a r l zs a n da n da c i d i cc a t a l y s t sr e s p e c t i v e l yi nar e a c t i o nt e m p e r a t u r er a n g eo f 3 0 0 - 7 0 0 ( 2 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tf o r m e dd r yg a s - w a sa l m o s tt o t a l l ya t t r i b u t e dt ot h e m o n o m o l e c u l a rr e a c t i o nt a k i n gp l a c eo v e rt h ea c i d i cc a t a l y s t sa tar e a c t i o nt e m p e r a t u r e b e l o w5 2 5 c ；b o t hc a 瑚蛐cc r a c k i n ga n dt h e r m a lc r a c k i n gr e a c t i o n so c c u r r e di nt h e t e m p e r a t u r eo f5 2 5 - 1 5 0 0 c ；a n dt h e r m a lc r a c k i n gr e a c t i o nw a sp r e d o m i n a t e du n d e rt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r eh i 曲e rt h a n6 0 0 ct h ev o l u m ec o m p o s i t i o ni na r yg a sp r o d u c e db y m o n o m o l e c u l a rc r a c k i n gr e a c t i o nf r o mh i g ht ol o w w a si nt h eo r d e ro f e t h y l e n e m e t h a n e h y d r o g e n e t h a n e ，w h i c hw a se n t i r e l yd i f f e l e n lf i - o mt h ed r yg a sc o m p o s i t i o nf o r m e db y t h e r m a lc m c k i n gr e a c t i o no v e rt h eq u a r t zs a n do nt h eb a s i so f t h ea b o v ee x p e r i m e n tr e s u l t s ， m o r ce x p e r i m e n t sf o rm o n o m o l e c u i a rc r a c k i n gr e a c t i o nw e r es y s t e m a t i c a l l yc a r r i e do v a l 7 d i f f e r e n tt y p ec a t a l y s t si nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f4 0 0 - 5 2 0 a n dt h ec o m p o s i t i o no ft h e d r yg a sw e r ei n v e s t i g a t e dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef o r m a t i o n so fe t h y l e n e ，m e t h a n e ， h y d r o g e na n de t h a n ew e r ef r o mf o u rd i f f e r e n tr e a c t i o np a t h sr e s p e c t i v e l y t h ef o u rr e a c t i o n p a t h so v e rd i f f e r e n tt y p ec a t a l y s t sw e r ea l s od i s t i n c t l yd i s s i m i l a r a c c o r d i n g t 0t h e e x p e r i m e n lr e s u l t s ，t h ec r a c k i n gm e c h a n i s mr a t i o ( c m r ) h a sb e e n r e v i s e da s c m r = ( h 2 + c i + c 2 ) i - c 4 ”a n dw a sc o r r e l a t e dw i t ht h er a t i oo f s t r o n gb r o n s t e da c i d t ow e a k b r 6 n s t e dt h e r e f o r et h er a t i oo ft h em o n o m o l e c u l a rc r a c k i n gr e a c t i o nt ot h eb i m o l e e u l a r c r a c k i n gr e a c t i o no v e rd i f f e r e n ta c i d i cc a t a l y s t sc o u l db em o l ea c c u r a t e l yd i s t i n g l l i s h e d t h e p r o p o r t i o n so f t h et y p e so f c r a c k i n gr e a c t i o n , c h a r a c t e r i z e db yt h ef o r m a t i o no f p r o p a n e n - b u t a n e ，- b u t a n ea n di - b u t e n e ，p e r f o r m e dt b yt h em o n o m o l e c u l a rc r a c k i n gr e a c t i o n , t h e b h n o l c c u l a rc r a c k i n gr e a c t i o na n dt h eh y d r o g e nt r a n s f e rr e a c t i o nw e r ee a l c u l a t e d k e yw o r d s ；d r yg a s ，t h e r m a lc r a c k i n g , m o n o m o l e c u l a rc r a c k i n g ，h y d r o g e n - t r a n s f e r r e a c t i o n 獨(dú)創(chuàng)性說明 本人鄭重聲明：所呈交的論文是我個(gè)人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得研 究成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他人 已經(jīng)發(fā)表或撰寫的研究成果，也不包含為獲得石油化工科學(xué)研究院或其他機(jī)構(gòu)的學(xué) 位或證書所使用過的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論 文中做了明確的說明并表示了謝意。 簽名：! 丑寶，丕日期：星! 1 6 ：哇：! ! 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 本人完全了解石油化工科學(xué)研究院有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：石油 化工科學(xué)研究院有權(quán)保留送交論文的復(fù)印件，允許論文被查閱和借閱；石油化工科 學(xué)研究院可以公布論文的全部或部分內(nèi)容，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保 存論文。 ( 保密的論文在解密后應(yīng)遵循此規(guī)定) 簽名：! ! 暈是 導(dǎo)師簽名：耋! ! 魚! ! ：! ! 石油化工科學(xué)研究院碩士學(xué)位論文 1 引言 1 1 熱裂化反應(yīng)和催化裂化反應(yīng)歷史概況 2 0 世紀(jì)初，內(nèi)燃機(jī)的發(fā)明促進(jìn)汽車、航空等運(yùn)輸業(yè)的發(fā)展，汽油成為暢銷的 石油產(chǎn)品，但當(dāng)時(shí)簡(jiǎn)單的蒸餾工藝無(wú)法滿足運(yùn)輸業(yè)對(duì)汽油產(chǎn)量的需求，這種需求 推動(dòng)了熱裂化工藝的快速發(fā)展。1 9 1 3 年釜式熱裂化裝置建成，隨后管式加熱爐 和熱油泵等新技術(shù)相繼應(yīng)用，熱裂化裝置從原始的間歇操作躍升為現(xiàn)代的連續(xù)操 作模式。當(dāng)時(shí)熱裂化工藝的技術(shù)特點(diǎn)為：低溫高壓，反應(yīng)溫度4 7 0 4 8 0 ，反 應(yīng)壓力2 o 5 0 m p a ，汽油辛烷值6 0 7 0 。由于發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)的不斷進(jìn)步，熱裂 化工藝逐漸顯露其弱點(diǎn)，即其汽油的辛烷值低和安定性差，因此，在2 0 世紀(jì)4 0 年代熱裂化工藝便逐步為催化裂化工藝所取代。 在催化裂化工藝發(fā)展的初始階段，較高的反應(yīng)溫度以及催化劑和油氣的返混 導(dǎo)致了大量的熱裂化反應(yīng)，熱裂化反應(yīng)的存在不僅減少汽油產(chǎn)品的收率，而且還 直接影響汽油產(chǎn)品性能。于是，大量的催化裂化工藝研究工作是如何有效的減少 反應(yīng)器內(nèi)熱裂化反應(yīng)的程度，取得的明顯成效表現(xiàn)在反應(yīng)器和催化劑兩個(gè)方面： 一是反應(yīng)器，反應(yīng)器由固定床、移動(dòng)床逐步發(fā)展到流化床、高速流化床( 提升管) ； 二是催化劑，催化劑從無(wú)定型硅鋁催化劑、x 型催化劑、y 型催化劑、超穩(wěn)分子 篩、中孔分子篩及其復(fù)配，這些技術(shù)的發(fā)展促使催化裂化工藝發(fā)展達(dá)到一個(gè)嶄新 的水平，各種新技術(shù)在反再系統(tǒng)得到廣泛地應(yīng)用：如兩段再生、燒焦罐等催化劑 再生技術(shù)；快速汽化，快速反應(yīng)和快速分離等“三快”技術(shù)，毫秒催化裂化以及 催化劑預(yù)提升技術(shù)等等【2 1 。 2 0 世紀(jì)7 0 8 0 年代，隨著人們對(duì)渣油組成、結(jié)構(gòu)和裂化性能等研究的深入， 逐漸認(rèn)識(shí)到熱裂化反應(yīng)在一定程度上可以促進(jìn)催化裂化反應(yīng)。首先，d e a n 3 】等人 提出“熱沖擊”的概念，他們認(rèn)為當(dāng)油氣接觸高溫催化劑的瞬間，催化劑的高溫 對(duì)油氣大分子有沖擊作用，使高沸點(diǎn)大分子斷裂產(chǎn)生小碎片，從而進(jìn)入分子篩的 孔道內(nèi)，加快催化裂化起始反應(yīng)的速度。e l v i nfj h 嚕人在研究瀝青質(zhì)的裂化時(shí) 發(fā)現(xiàn)，瀝青質(zhì)催化裂化時(shí)的初始反應(yīng)主要是熱裂化反應(yīng)，其一次反應(yīng)產(chǎn)物可以進(jìn) 一步進(jìn)行催化裂化反應(yīng)。國(guó)內(nèi)梁文杰、陳俊武等也做過類似的研究和論述。 其次，催化裂解工藝技術(shù)的研究、開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用【5 】。催化裂解技術(shù)以重質(zhì) l 石油化工科學(xué)研究院碩士學(xué)位論文 烴類為原料，采用專用催化劑，在較高的反應(yīng)溫度和較低的油氣分壓下生產(chǎn)出低 碳烯烴，尤其是丙烯。催化裂解反應(yīng)主要是基于單分子裂化反應(yīng)，但也存在著熱 裂化反應(yīng)。 由此可以看出，在催化裂化技術(shù)發(fā)展過程中，始終伴隨著熱裂化反應(yīng)。 1 2 研究問題的提出 與常規(guī)f c c 裝置相比，多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的催化裂化工藝( 以下簡(jiǎn)稱m 口) 的 干氣收率減小。相同的裝置工業(yè)數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，干氣收率下降0 5 1 5 l “， 由此說明m i p 在第二反應(yīng)區(qū)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間并沒有導(dǎo)致干氣收率增加；此外，m i p 工藝的干氣組分也發(fā)生明顯的變化，如h 2 和c 2 h 4 體積分?jǐn)?shù)增加，c h 4 體積分?jǐn)?shù) 減小【7 】o 上述現(xiàn)象需要給出理論上的解釋，因此對(duì)催化裂化反應(yīng)生成h 2 、c 。和 c ：等小分子的過程以及它們的變化規(guī)律做進(jìn)一步的研究是必要的。目前，人們 普遍認(rèn)同為h 2 、c 。和c 2 等小分子組分源于熱裂化反應(yīng)，而熱裂化反應(yīng)也客觀存 在于提升管式的反應(yīng)器中，兩者相吻合。一些文獻(xiàn)【8 j 對(duì)此進(jìn)行一些的論述和分析， 并提出種種熱裂化反應(yīng)程度判定依據(jù)。在實(shí)際應(yīng)用和生產(chǎn)中，也習(xí)慣于以干氣收 率的大小來(lái)度量熱裂化反應(yīng)程度，即干氣收率高，熱裂化反應(yīng)程度大；反之也然。 有關(guān)催化裂化反應(yīng)生成h 2 、c ，和c z 等小分子的過程的理論分析一直受人關(guān) 注。g r e e n s f e l d e r 9 】等人認(rèn)為c l 和c 2 等小分子來(lái)自于催化裂化反應(yīng)，并且斷言“o f c o u r s e ，s o m em e t h a n ea n dc 2a r ef o r m e d ，w h i c hn e e dn o tb ea s c r i b e dt ot h e r m a lc r a c k i n g ，b u tt o a d e q u a t ea c t i v a t i o no f m u c h l e s s f a v o r e d t y p e so f c r a c k i n g ”遺憾的是對(duì)于c l 和c 2 究竟源 自哪些反應(yīng)沒有在文獻(xiàn)中進(jìn)行具體深入討論。t i o n gs i e 1o 】認(rèn)為催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物 中c 4 c 6 組分應(yīng)該為最大量的，而其中為c 4 居首；c 3 組分相對(duì)較少，c l 和c 2 組分則更少。t i o n gs i e 僅僅從邏輯上證明了催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物c 1 和c 2 組分收率 低的原因，仍然沒有從機(jī)理上來(lái)解釋c 1 和c 2 的產(chǎn)生歷程，最后t i o n gs i e 還是 將c 1 和c 2 歸結(jié)于熱裂化作用結(jié)果。 h a a g 和d e s s a u 1 1 , 1 2 1 發(fā)現(xiàn)h 2 、c l 和c 2 等小分子在催化裂化反應(yīng)條件下也可 以產(chǎn)生。s h e r t u k d e 1 3 等人在h y 沸石上研究異丁烷和正戊烷裂化時(shí)發(fā)現(xiàn)，4 0 0 時(shí)熱裂化轉(zhuǎn)化率少于1 0 。a x e lb r a i t l l 4 等人在5 1 5 c 下研究正十六烷催化裂化 反應(yīng)時(shí)，利用相同粒度的石英砂進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，正十六烷熱裂化轉(zhuǎn)化率少 于3 o 。s o u z a ”】等人在空管內(nèi)進(jìn)行c 5 c 7 等烷烴混合物熱裂化反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)， 2 石油化工科學(xué)研究院碩士學(xué)位論文 反應(yīng)溫度低于4 5 0 c 時(shí)沒有發(fā)生熱裂化反應(yīng)，h r m g x i a nz h a o 1 6 】等人研究異戊烷裂 化反應(yīng)機(jī)理時(shí)，發(fā)現(xiàn)在4 0 0 ，4 5 0 ，5 0 0 時(shí)反應(yīng)2 0 m i l 1 ，異戊烷熱裂化轉(zhuǎn)化率分 別為0 3 3 ，0 9 6 4 和1 5 0 。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明裂化產(chǎn)物中h 2 、c l 和c 2 等小分子不僅僅源自于熱裂化。 由此而來(lái)引出一個(gè)問題，即催化裂化反應(yīng)過程所產(chǎn)生的h 2 、c i 和c 2 等小分 子是熱裂化反應(yīng)造成的，還是催化裂化反應(yīng)造成的，或者是熱裂化反應(yīng)和催化裂 化反應(yīng)共同造成的? 如果是熱裂化反應(yīng)和催化裂化反應(yīng)共同造成的，那么是否能 區(qū)分熱裂化反應(yīng)和催化裂化反應(yīng)各自的影響程度，從而有利于控制干氣或干氣某 中組分的產(chǎn)生。有鑒于此，本文開展了熱裂化和催化裂化反應(yīng)的特征產(chǎn)物及其生 成途徑的探索研究。在此基礎(chǔ)上，對(duì)催化裂化的兩種反應(yīng)機(jī)理也作了一些研究。 下面的綜述是對(duì)烴類的熱裂化機(jī)理和催化裂化機(jī)理的發(fā)展歷史和現(xiàn)狀作了總結(jié)， 并以此做為本論文的工作基點(diǎn)。 1 3熱裂化反應(yīng)機(jī)理 1 3 1 熱裂化反應(yīng)機(jī)理 r i c e 自由基反應(yīng)機(jī)理。r i c e 提出烴類熱裂化反應(yīng)最初可以生成兩個(gè)或多個(gè)自 由基，即甲基、乙基、丙基或c 3 + 自由基，產(chǎn)生的自由基將發(fā)生自由基口斷裂和 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在研究c 2 h 6 ，c 3 h 8 ，i - c 4 h l o ，c 4 h l o ，c 5 h 1 2 和i - c 5 h 1 2 的熱裂化反 應(yīng)產(chǎn)物以及理論計(jì)算的基礎(chǔ)上，r i c e 1 7 】對(duì)熱裂化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行最初的論述：1 ) 烴分子一次熱分解為兩個(gè)自由基，其中c c 鍵比c h 鍵更容易斷裂；2 ) 產(chǎn)生的 兩個(gè)自由基碰撞幾率較低，它們將繼續(xù)分解或與周圍烴分子反應(yīng)，如甲基自由基 可以與周圍烴分子反應(yīng)生成c i - h ，乙基自由基可以與周圍烴分子反應(yīng)生成c 2 h 6 ， 或繼續(xù)分解生成c 2 h 4 和h 2 ，c 2 + 自由基則繼續(xù)分解生成c 2 h 4 和h 2 或新自由基： 3 ) 烷烴的熱裂化以鏈反應(yīng)形式進(jìn)行，即氫原子或小自由基奪取周圍烴分子中的 氫原予，烴分子產(chǎn)生新自由基；烴分子自由基再分解產(chǎn)生的氫原子或小自由基， 它們與烴分子再次反應(yīng)；4 ) 鏈反應(yīng)可以進(jìn)行多次，熱裂化產(chǎn)物分布取決于鏈反 應(yīng)進(jìn)行的程度，與初始反應(yīng)無(wú)多大關(guān)系。 1 9 3 3 年r i c e 明確提出烴類熱裂化反應(yīng)遵循自由基鏈反應(yīng)機(jī)理【l 剮，對(duì)以上論 述作了一下補(bǔ)充：甲基、乙基自由基是唯一穩(wěn)定的自由基，c 3 + 自由基分解可以 石油化工科學(xué)研究院碩士學(xué)位論文 產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)烯烴和氫原子、甲基或乙基自由基，伯位、仲位和叔位氫原子參 與反應(yīng)的幾率比為1 ：2 ：1 0 ，可以由此機(jī)理計(jì)算熱裂化反應(yīng)產(chǎn)物的分布。1 9 4 3 年k o s s i a k o f f 和r i c e 對(duì)自由基穩(wěn)定性進(jìn)行研究【l ”，發(fā)現(xiàn)伯位自由基最不穩(wěn)定， 叔位自由基最穩(wěn)定，解釋和重新確定伯位、仲位和叔位氫原子參與反應(yīng)的速率比 為1 ：3 2 ：1 0 3 。重新計(jì)算c 2 h 6 ，c 3 h 8 ，i - c 4 h 1 0 ，c 4 h m ，c 5 h 1 2 ，f - c 5 h 1 2 和 ( c h 3 ) 3 c c h 3 熱裂化反應(yīng)產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)i - c 4 h j 0 ，c 5 h 1 2 ，i - c 5 h 1 2 署n ( c h 3 ) 3 c c h 3 計(jì)算 結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也相當(dāng)?shù)囊恢拢号c此同時(shí)，k o s s i a k o f f 和r i c e 還發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)鏈烷烴的 自由基發(fā)生分子內(nèi)的異構(gòu)化反應(yīng)，對(duì)n c 6 h 1 4 、月一c 7 h 1 6 和n c 8 h 1 8 熱裂化產(chǎn)物分 布進(jìn)行計(jì)算，必須考慮自由基異構(gòu)化反應(yīng)，否則計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確度將大為降低。 此時(shí)，r i c e 自由基鏈反應(yīng)機(jī)理被稱為r k 機(jī)理【9 1 。 1 3 2 初始反應(yīng) 熱裂化的初始反應(yīng)為烴類分子c c 鍵的均裂產(chǎn)生兩個(gè)自由基，c c 鍵均裂速 率決定于自身鍵能，即反應(yīng)的活化能。由于烴分子各c c 鍵反應(yīng)活化能的不同， 所以均裂產(chǎn)生的自由基也不一樣。對(duì)于直鏈烷烴【2 0 】，其c c 鍵越靠近烷烴分子 中心，其鍵能越低。正己烷均裂為兩個(gè)丙基自由基的活化能為3 1 8 k j m o l ，而均 裂為乙基和丁基自由基時(shí)，其活化能為3 2 2 k j m o l ；正戊烷均裂為乙基和丙基自 由基的活化能比均裂為甲基和丁基自由基的能量低8k j m o l ，雖然c c 鍵的均裂 能量不同，由此導(dǎo)致反應(yīng)速率的差別僅僅在1 5 2 5 倍左右，因此，直鏈烷烴 熱裂化的初始反應(yīng)應(yīng)該考慮各種均裂方式。 h u n t e r 2 1 1 利用量子化學(xué)計(jì)算模型對(duì)直鏈烷烴c c 鍵的鍵能進(jìn)行進(jìn)一步的研 究，發(fā)現(xiàn)碳數(shù)大于6 的不同直鏈烷烴，其中心c c 鍵的鍵能幾乎相同，而同一 烷烴，其口位c c 鍵的鍵能最低，a 位c c 鍵的鍵能最高，其余位置的c c 鍵 能差別則很小，因此h u n t e r 認(rèn)為對(duì)于直鏈烷烴熱裂化的初始反應(yīng)，最可能發(fā)生 在口位的c c 鍵。 w ug u o z h o n g 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與h u n t e r 的推測(cè)與并不很一致。在3 3 0 3 7 0 。c 反應(yīng) 溫度下，w ug u o z h o n g 和j u n i c h ik u b o 2 2 】利用 c 1 6 0 分別在液相和氣相狀態(tài)下進(jìn) 行熱裂化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明低轉(zhuǎn)化率下液相月一c 1 6 0 熱裂化產(chǎn)物分布為c 3 c 1 3 之間正構(gòu)烷烴和卜烯烴等摩爾產(chǎn)生，可見除a 、口位c c 鍵以外，長(zhǎng)鏈烷烴其余 c c 鍵都可以發(fā)生均裂，對(duì)此實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論分析相當(dāng)一致。但是，n c 1 6 0 在液 石油化工科學(xué)研究院碩士學(xué)位論文 相和氣相狀態(tài)下的熱裂化反應(yīng)產(chǎn)生的c 2 h 6 摩爾數(shù)均大于c 2 h 4 ，產(chǎn)物c 。摩爾數(shù)高 于c 2 ，這說明長(zhǎng)鏈烷烴在低反應(yīng)溫度下，其初始反應(yīng)發(fā)生在口位c c 鍵可能性 較少，對(duì)此實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論分析存在明顯的差距。 異構(gòu)烷烴和烯烴在熱裂化反應(yīng)過程中有其反應(yīng)特殊性。異構(gòu)烷烴叔碳和季碳 的c c 鍵能依次降低，這導(dǎo)致了異構(gòu)烷烴初始熱裂化反應(yīng)優(yōu)先在季碳和叔碳c c 鍵或c h 鍵上，這與k o s s i a k o f f 和r i c e 【2 l 】自由基穩(wěn)定性的研究是一致的，即伯 位、仲位和叔位氫原子參與反應(yīng)的速率比為1 ：3 2 ：1 0 3 。短鏈烯烴的初始反應(yīng)可 以發(fā)生在由雙鍵a 位c h 鍵上，這取決于其相對(duì)較小鍵能，并且均裂時(shí)產(chǎn)生烯 丙基自由基【2 3 1 ，烯丙基為烯烴熱裂化特有的自由基。此外，烯丙基還可以由以下 兩種途徑產(chǎn)生，即烯烴c 。c 均裂和自由基和烯烴的加成反應(yīng)。s e r g e 2 4 】對(duì)烯丙基 做過進(jìn)一步的論述：丙烯、異丁烯等0 t 位c h 均裂產(chǎn)生烯丙基是一種惰性自由 基，可以中止鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，中斷部分鏈反應(yīng)；正丁烯和c 5 + 烯丙基可以發(fā)生口斷 裂產(chǎn)生二烯烴。 1 3 3 自由基反應(yīng) s e m e n o v 2 5 】自由基主要發(fā)生d a t - - 類反應(yīng)：1 ) 異構(gòu)化反應(yīng)，c 5 + 以上的自由 基可以發(fā)生分子內(nèi)的異構(gòu)化反應(yīng)；2 ) 口位斷裂反應(yīng)和其逆反應(yīng)，即烯烴和自由 基的加成反應(yīng)，加成反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，口位斷裂反應(yīng)則需要吸熱，因此低溫 有利于加成反應(yīng)進(jìn)行，而高溫對(duì)口位斷裂反應(yīng)有利；3 ) 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，自由基奪 取周圍烴分子的氫原子，原自由基生成烷烴，原烴分子生成了大的自由基，促進(jìn) 自由基鏈反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。 1 3 4 熱裂化反應(yīng)產(chǎn)物及預(yù)測(cè) r k 理論對(duì)烴類熱裂化反應(yīng)解釋是最成功的。g r e e n s f e l d e r l 9 1 和v o g e ，g o o d p 6 】 對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴( ”一c 1 6 0 和i - c 1 2 0 ) 的熱裂化反應(yīng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明：r k 自由 基反應(yīng)機(jī)理預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本一致；分子直接重排學(xué)說不能解釋本實(shí)驗(yàn)結(jié) 果，其預(yù)測(cè)結(jié)果與熱裂化產(chǎn)物相差較大，c 2 以上的烴類偏少，而c l 則相反。 r k 理論也適用于烴類熱裂解反應(yīng)解釋。1 9 7 2 年k u n z r u 2 7 3 8 】對(duì)”c 8 。和月一c 9 0 進(jìn)行熱裂解實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)條件下，乙烯為主要裂解產(chǎn)物，h 2 ，c l c 3 裂解隨轉(zhuǎn) 化率提高而增加，c 5 + 則減少。n 。c 8 0 和n c 9 0 混合物熱裂解實(shí)驗(yàn)結(jié)果與上述純 石油化工科學(xué)研究院碩士學(xué)位論文 單體烷烴熱裂解相似，而2 - c 5 。和n c 9 0 混合物的熱裂解實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻明顯不同，其 產(chǎn)物分布表現(xiàn)出烯烴反應(yīng)物的熱裂解特點(diǎn)口們。1 9 7 7 年v o l k a n l 3 1 1 對(duì)丙烷的熱裂解 進(jìn)行全面綜述，丙烷熱裂解主要產(chǎn)物為h 2 ，c h 4 ，c 2 1 - 1 4 ，c 3 h 6 和c 2 h 6 ，c 4 ，c 5 + 等，丙烷高溫?zé)崃呀庥幸韵路磻?yīng)規(guī)律：當(dāng)丙烷轉(zhuǎn)化率增加時(shí)，c h 4 ，c 2 h 4 選擇性 增加而c 3 h 6 選擇性減少，h 2 選擇性基本不變。異丙基自由基容易產(chǎn)生丙烯，正 丙基自由基則容易產(chǎn)生乙烯；氫原子可以與丙烯結(jié)合產(chǎn)生正丙基自由基而生成更 多的乙烯。1 9 7 8 年s u n d a r a m 【3 2 j 對(duì)簡(jiǎn)單烷烴高溫?zé)崃呀夥磻?yīng)機(jī)理進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)：1 ) c 2 0 、c 3 0 、c 4 0 熱裂解主要產(chǎn)物為h 2 ，c h 4 ，c 2 i - h ，c 2 h 6 和c 3 h 6 ， 在高轉(zhuǎn)化率下有少量的乙炔、l 一丁烯、丁二烯和c 5 + 等物產(chǎn)生，異丁烷裂解產(chǎn)物 則c 一產(chǎn)物較多，尤其異構(gòu)c 。居多。 利用r k 理論，s e r g e 口3 j 詳細(xì)敘述了異戊烷熱裂化反應(yīng)途徑，其總反應(yīng)為1 1 5 i - c s h l 2 = 1 8 h 2 + 8 5 c h 4 + 1 8 c z i - t 4 + 1 2 c 2 1 - 1 6 + 3 0 c 3 h 6 + 1 5 n c 4 i - 1 8 + 5 0 i - c 4 h s + 2 0 2 - c 4 h 8 ， 可以發(fā)現(xiàn)c i - h 明顯大于h 2 和c 2 i - h 。1 9 7 6 年p o u t s m a 3 4 1 對(duì)n c 6 0 及其異構(gòu)物的熱 裂化反應(yīng)進(jìn)行詳細(xì)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，并且對(duì)其自由基反應(yīng)途徑進(jìn)行詳盡分析和計(jì)算， 熱裂化反應(yīng)產(chǎn)物分布和計(jì)算結(jié)果均表明甲烷選擇性明顯大于乙烯，并且異構(gòu)物的 h 2 選擇性也明顯大于”一c 6 0 的h 2 選擇性。 1 9 7 3 年k u n z r u 和s h a h 3 3 1 對(duì)2 戊烯的熱裂解進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，主要產(chǎn)物為h 2 ， c h 4 ，c 2 i - h ，c 3 h 6 ，2 - c 4 h 8 和丁二烯，c 2 h 6 ，c 3 h 8 和c 5 + 等物少量產(chǎn)生，其中二 烯烴的產(chǎn)生使他們認(rèn)為自由基反應(yīng)機(jī)理不能用來(lái)預(yù)測(cè)烯烴的熱裂解產(chǎn)物分布。 1 9 7 8 年s u n d a r 鋤對(duì)簡(jiǎn)單乙烯、丙烯高溫?zé)崃呀夥磻?yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)： 熱裂解主要產(chǎn)物為h 2 ，c h 4 ，c 2 i - 1 4 ，c 2 i - 1 6 和c 3 h 6 ，在高轉(zhuǎn)化率下也有少量的乙 炔，l 一丁烯，丁二烯和c 5 + 等物產(chǎn)生。為了解釋烯烴熱裂解反應(yīng)產(chǎn)物，s u n d a r a m 引入了烯丙基自由基，烯烴可以與自由基發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即加成反應(yīng)而產(chǎn)生烯 丙基自由基，h 2 或烷烴：烯丙基自由基進(jìn)一步反應(yīng)可以產(chǎn)生乙炔，二烯烴或c 5 + 等物。 1 3 5 小結(jié) 上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以自由基鏈反應(yīng)為基礎(chǔ)的r k 理論可以廣泛地應(yīng)用于烷 烴和烯烴的熱裂化和熱裂解的反應(yīng)產(chǎn)物的預(yù)測(cè)，并且預(yù)測(cè)的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本 一致。從文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看，熱裂化和熱裂解反應(yīng)機(jī)理的研究大多仍以純烴化合物為 6 石油化工科學(xué)研究院碩士學(xué)位論文 反應(yīng)物，而預(yù)測(cè)石腦油或汽油餾分等復(fù)雜體系的熱裂解反應(yīng)產(chǎn)物則是以自由基鏈 反應(yīng)機(jī)理為基礎(chǔ)，結(jié)合計(jì)算機(jī)技術(shù)進(jìn)行工藝模擬和優(yōu)化，如乙烯熱裂解和乙烯石 腦油熱裂解機(jī)理模型等。 以f c c 汽油餾分為反應(yīng)物，在5 0 0 7 0 0 反應(yīng)溫度下進(jìn)行熱裂化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)， 具體研究其h 2 ，c h 4 和c 2 等于氣組分的變化規(guī)律的文獻(xiàn)并不多見；研究催化裂 化反應(yīng)過程中的熱裂化反應(yīng)，考察熱裂化反應(yīng)對(duì)催化裂化反應(yīng)的氣體產(chǎn)物影響的 文獻(xiàn)則更加少見。因此，以f c c 汽油重餾分為反應(yīng)物，一些熱裂化反應(yīng)規(guī)律的 研究做為本文研究?jī)?nèi)容之一；以f c c 汽油重餾分為反應(yīng)物，嘗試?yán)胷 k 理論 分析其熱裂化反應(yīng)的氣體產(chǎn)物的生成途徑為本文研究?jī)?nèi)容之二。 1 4催化裂化反應(yīng)機(jī)理 1 9 2 2 年m e e r w e i n 3 5 】首先提出了烷基正碳離子的概念，認(rèn)為正碳離子是有機(jī) 化學(xué)反應(yīng)中的一種不穩(wěn)定的過渡態(tài)中間物。1 9 3 2 年w h i t m o r e 3 6 1 在解釋酸性催化 的反應(yīng)機(jī)理時(shí)引用了烷基正碳離子，提出催化劑的酸性部位與活性中心相關(guān)。 1 9 3 3 年g a y e r 3 7 1 發(fā)現(xiàn)氧化硅上載有氧化鋁時(shí)顯示了酸性，首次提出這些酸性部位 實(shí)際上就是催化活性中心，這概念一直沿用至今。1 9 3 4 年w h i t m o r e 3 8 1 進(jìn)一步解 釋了為什么正碳離子是裂化反應(yīng)的基本中間過渡態(tài)。但是，這些概念在當(dāng)時(shí)并沒 有引起足夠的重視，直至4 0 年代后期，即1 9 4 7 年到1 9 4 9 年期間h a n s f o r d 3 9 ，4 0 1 、 t h o m a s 和g r e e n s f e l d e r ，v o g e ，g o o d 9 用正碳離子反應(yīng)機(jī)理解釋了催化裂化反 應(yīng)，對(duì)催化裂化過程中的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行闡述。 1 4 1 正碳離子 n l o m a s “】認(rèn)為正碳離子反應(yīng)就是中心碳原子( 僅有六個(gè)電子) 獲取其它原 子或分子的電子對(duì)的過程。依據(jù)電子對(duì)獲取方式的不同，t h o m a s 區(qū)分了四種正 碳離子的反應(yīng)類型。t h o m a s 還進(jìn)一步分析了異構(gòu)化反應(yīng)、蘆斷裂反應(yīng)以及兩者 間的關(guān)系。當(dāng)電子對(duì)移向中心碳原子時(shí)，如果僅僅伴隨氫原子的移動(dòng)，則導(dǎo)致雙 鍵的位置異構(gòu)；如果伴隨口鍵后整個(gè)烷基團(tuán)的移動(dòng)，其結(jié)果是發(fā)生骨架異構(gòu)；如 果僅僅只發(fā)生電子對(duì)的移動(dòng)，那么正碳離子就只發(fā)生口斷裂反應(yīng)，產(chǎn)物為烯烴和 新正碳離子。 g r e e n s f e l d e r ，v o g e 和g o o d 9 】具體討論了烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)。烯烴質(zhì)子化難 7 石油化工科學(xué)研究院碩士學(xué)位論文 易與雙鍵上伯碳、仲碳和叔碳等碳原子的質(zhì)子親和力相關(guān)，其中叔碳碳原子質(zhì)子 親和力為最大，其次為仲碳，伯碳為最小，叔碳和仲碳等碳原子更容易親近質(zhì)子 而生成正碳離子，即使伯碳質(zhì)子化而產(chǎn)生伯正碳離子，即a 位正碳離子，也很快 會(huì)異構(gòu)化為位。烯烴對(duì)正碳離子吸引力大小也如此，即叔正碳離子 仲正碳離 子 伯正碳離子，烯烴與正碳離子的反應(yīng)將產(chǎn)生更復(fù)雜的異構(gòu)體。以此為基礎(chǔ)， g r e e n s f e l d e r 等人進(jìn)一步分析了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和骨架異構(gòu)反應(yīng)，提出一種與t h o m a s 不同的反應(yīng)途徑，即正碳離子b 斷裂生成c 【位烯烴，a 烯烴的仲碳原子吸引質(zhì)子 或正碳離子而發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)。g r e e n s f e l d e r 等人對(duì)n c 1 6 0 裂化反應(yīng)過程做詳細(xì)分 析，并根據(jù)上述理論進(jìn)行計(jì)算和預(yù)測(cè)，計(jì)算的產(chǎn)物分布與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相當(dāng)吻合。 b o r o n a t 4 2 1 的研究表明烯烴的骨架異構(gòu)遵循協(xié)同原理，即正碳離子與催化劑 表面氧原子發(fā)生共同作用而生成了過渡態(tài)的中間體，該過渡態(tài)中間體生成需消耗 1 6 1 k c a l m o l ，與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)數(shù)據(jù)1 5 2 0 k c a l m o l 很接近。正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng) 可以由t i o n gs i e 1 0 , 4 3 】的質(zhì)子化環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)( p c p ) 裂化機(jī)理來(lái)解釋。與h a n s f o r d 等人的經(jīng)典正碳離子不同，t i o n gs i e 認(rèn)為正構(gòu)烷烴的正碳離子可以生成含有環(huán)丙 烷結(jié)構(gòu)的中間體，該結(jié)構(gòu)的正碳離子發(fā)生口斷裂反應(yīng)分別產(chǎn)生叔正碳離子和n 烯烴，其中叔正碳離子可以由氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)而生成異構(gòu)烷烴，因此正構(gòu)烷烴的催化 裂化反應(yīng)可以產(chǎn)生大量的異構(gòu)烷烴。p c p 成功地解釋經(jīng)典正碳離子機(jī)理不能解釋 的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：1 ) 長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴裂化產(chǎn)物中含有大量的異構(gòu)烷烴；2 ) c 6 + 正構(gòu)烷 烴裂化速度隨碳數(shù)增加而幾乎呈指數(shù)上升。c o r n l a 【刪對(duì)此進(jìn)一步論述：p c p 的斷 裂不僅避免產(chǎn)生位正碳離子，而且可以解釋正構(gòu)烷烴裂化產(chǎn)物中高含量的異構(gòu) 烷烴；烯烴裂化反應(yīng)也如此，比如辛烯可以產(chǎn)生叔正碳離子中間體，為避免產(chǎn)生 a 位正碳離子，而戊烯不可能產(chǎn)生叔正碳離子，因此c 5 一- c 8 _ 烯烴裂化速度隨碳 數(shù)增加而迅速增加，b u c h a n a n 45 】對(duì)此進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。 1 4 2 初始反應(yīng) 催化裂化反應(yīng)的引發(fā)過程也就是正碳離子的初始生成過程。在氣相反應(yīng)物的 條件下，k a z a n s k y t 4 6 】認(rèn)為催化劑活性中心進(jìn)攻烴分子從而產(chǎn)生復(fù)雜的活性中間 體，即正碳離子；在液體超強(qiáng)酸中也可產(chǎn)生正碳離子。以烯烴作為反應(yīng)物， h i r a o k a t 4 7 】對(duì)此做了更具體的說明，在氣相條件下，來(lái)自催化劑上的質(zhì)子酸進(jìn)攻 烯烴的雙鍵從而產(chǎn)生正碳離子。o l a h 4 8 1 將正碳離子進(jìn)一步做了區(qū)分，即在液體超 石油化工科學(xué)研究院碩士學(xué)位論文 強(qiáng)酸中，質(zhì)子如果進(jìn)攻烯烴的雙鍵就生成三配位正碳離子( 經(jīng)典正碳離子) ；質(zhì) 子如果進(jìn)攻烷烴的c c 鍵和c h 鍵就生成五配位正碳離子( 非經(jīng)典正碳離子) 。 然而即使到目前，盡管對(duì)于烯烴和芳烴等不飽和烴的初始反應(yīng)達(dá)成共識(shí)，但是烷 烴的初始化反應(yīng)仍處在爭(zhēng)論當(dāng)中。 g r e e n s f e l d e r t 9 1 和p a n s i n g t 4 9 1 認(rèn)為烷烴的初始化反應(yīng)是由少量的烯烴所引發(fā)。 少量烯烴質(zhì)子化產(chǎn)生的正碳離子奪取烷烴分子中氫原子，從而使烷烴分子生成正 碳離子，這少量烯烴來(lái)自于烷烴熱裂化或是原料中的雜質(zhì)。而n a r b e s h u b e r 5 0 】貝0 認(rèn)為引發(fā)部分烷烴的初始化反應(yīng)所必須的烯烴，如同在液體超強(qiáng)酸中質(zhì)子直接進(jìn) 攻烷烴c h 鍵產(chǎn)生烯烴一樣，即五配位正碳離子裂化產(chǎn)生烯烴，烯烴進(jìn)一步引 發(fā)烷烴產(chǎn)生更多得正碳離子( 自催化反應(yīng)) 。遺憾的是，他們并沒有進(jìn)一步具體 討論烷烴裂化機(jī)理，即在液體超強(qiáng)酸中被證實(shí)了的p r o t o l y t i e 裂化反應(yīng)，即烷烴 裂化反應(yīng)可以有質(zhì)子直接進(jìn)攻c c 鍵和c h 鍵而引發(fā)，直到1 9 8 4 年才由h a a g 和d e s s a u “j 來(lái)完成此項(xiàng)工作。 以3 一甲基戊烷和正己烷為反應(yīng)物，h a a g 和d e s s a u 【1 1 ，跏在反應(yīng)溫度3 5 0 5 5 0 范圍內(nèi)，在酸性催化劑上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：3 一甲基戊烷在酸性催化劑 上反應(yīng)時(shí)，有兩種反應(yīng)機(jī)理同時(shí)存在，即單分子反應(yīng)( 非經(jīng)典五配位正碳離子) 機(jī)理和雙分子反應(yīng)機(jī)理( 經(jīng)典三配位正碳離子) 。單分子反應(yīng)機(jī)理以h 2 、c l 和 c 2 0 為特征產(chǎn)物，雙分子反應(yīng)機(jī)理以c 3 0 和c 4 0 為特征產(chǎn)物，高溫、低轉(zhuǎn)化率和低 反應(yīng)物分壓，小孔酸性催化劑等條件對(duì)單分子反應(yīng)有利，從而產(chǎn)生更多的h z 、 c h 4 和c 2 0 ，雙分子反應(yīng)機(jī)理的有利條件則與之相反。 單分子裂化反應(yīng)吸引了大量研究者參與對(duì)其進(jìn)行深入研究。k r a n n i l a t 5 2 】認(rèn)為 c 4 h l o 在發(fā)生p r o t o l y t i c 裂化時(shí)，其h 2 、c h 4 和c 2 h 6 的生成速率是相同的。在擇 型催化劑( h z s m 5 ) 上和反應(yīng)溫度5 2 5 。c 下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率接近零時(shí)，產(chǎn) 物h 2 、c h 4 和c 2 h 6 的生成速率幾乎相同，并且與各自對(duì)應(yīng)的烯烴產(chǎn)物c 4 h 8 、 c 3 h 6 和c 2 1 4 的摩爾數(shù)十分接近；h 2 的選擇性略低于烷烴和烯烴，k r a n n i l a 的實(shí) 驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了h a a g d e s s a u 機(jī)理可以預(yù)測(cè)低轉(zhuǎn)化率下單分子裂化反應(yīng)產(chǎn)物的分 布。n a r b e s h u b e r l 5 3 】也觀察到類似實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 但是，隨著研究單分子裂化反應(yīng)的不斷深入，一些低溫下的催化裂化研究結(jié) 果表明，h a a g d e s s a u 的裂化機(jī)理不能很好的解釋其實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。s o m m e r 5 4 , 5 5 1 等人 在反應(yīng)溫度2 0 2 0 0 。c 下進(jìn)行一系列精心設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：f c 4 h l o 石油化工科學(xué)研究院碩士學(xué)位論文 在含重氫的液體超強(qiáng)酸中，其h d 的交換發(fā)生在伯位和叔位c h 鍵上，但是在 固體酸催化劑或固體超強(qiáng)酸上，i - c 4 h l o 的h d 交換僅僅只發(fā)生在伯位c h 鍵上。 前者產(chǎn)物可以由h a a g d e s s a u 的裂化機(jī)理和同位素交換來(lái)解釋，對(duì)于后者的實(shí)驗(yàn) 現(xiàn)象卻不能由h a a g d e s s a u 的裂化機(jī)理來(lái)解釋。對(duì)此s o m m e r 【5 6 】認(rèn)為f - c 4 h l o 在固 體酸催化劑或固體超強(qiáng)酸上首先生成了異丁烯，其次才發(fā)生異丁烯的質(zhì)子化；也 就是說，f c 4 h l o 的初始反應(yīng)并不是質(zhì)子直接進(jìn)攻其c c 鍵而產(chǎn)生五配位的正碳 離子。最后s o m m e r 等人總結(jié)：烷烴在低反應(yīng)溫度下和在固體催化劑上的初始反 應(yīng)機(jī)理還沒有十分明確。 m c c k e r 【5 7 等人在研究了異丁烷的裂化反應(yīng)行為后認(rèn)為，異丁烷在沸石催化 劑表面可能生成自由基陽(yáng)離子，而自由基陽(yáng)離子進(jìn)步分解則可以產(chǎn)生異丁烯。 k i s s i n l 5 8 , 5 9 1 發(fā)現(xiàn)異構(gòu)烷烴裂化時(shí)產(chǎn)生大量的短鏈產(chǎn)物，為解釋其實(shí)驗(yàn)結(jié)果，k i s s i n 提出在低反應(yīng)溫度下烷烴裂化的初始反應(yīng)可以由a 位c c 鍵斷裂而引發(fā)，從而 產(chǎn)生大量的烯烴。但是，烯烴的生成則伴隨著h z 的出現(xiàn)，遺憾的是在實(shí)驗(yàn)過程 沒檢測(cè)到h 2 。 1 4 3 單分子反應(yīng)和雙分子反應(yīng) 對(duì)于烴類的催化裂化反應(yīng)，其正碳離子反應(yīng)機(jī)理可分為單分子反應(yīng)機(jī)理和雙 分子反應(yīng)機(jī)理。單分子反應(yīng)機(jī)理( m o n o m o l e c u l a rm e c h a n i s m ) 是以烷烴在酸性 催化劑上形成非經(jīng)典的五配位正碳離子，以該正碳離子為過渡態(tài)進(jìn)行斷裂。雙分 子反應(yīng)機(jī)理( b i m o l e c u l a rm e c h a n i s m ) 是以經(jīng)典的三配位正碳離子為過渡態(tài)，涉 及正碳離子與其它烴類分子進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移，然后盧鍵斷裂。單分子反應(yīng)機(jī)理和雙分 子反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)途徑詳見文獻(xiàn) 6 9 ，7 0 。 l o m b a r d o 和h a l l 研究了f c 4 h l o 的裂化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)主要產(chǎn)物為c h 4 ，h 2 及 其對(duì)應(yīng)的c 3 i - 1 6 ，c 4 h 8 ，但是，c h 4 和c 3 地并沒有總是等摩爾產(chǎn)生，其中c h 4 和 h 2 的摩爾數(shù)相對(duì)較少，而c 3 h 6 和c 4 h 8 的摩爾數(shù)則相對(duì)較多，說明除h a a g d e s s a u 的反應(yīng)機(jī)理外，還存在其它一些重要的反應(yīng)途徑。e n g e l h a r d t 和h a l l 6 ”，c o r m a 6 2 】 和s h e r t u d k e 6 3 】等人也認(rèn)識(shí)到描述低轉(zhuǎn)化率下的產(chǎn)物分布，僅僅靠p r o t o l y t i c 裂化 反應(yīng)來(lái)完全解釋則顯得過于簡(jiǎn)單化，一些初始產(chǎn)物的進(jìn)一步參與二次反是很難避 免的。一些c 5 h 1 2 裂化實(shí)驗(yàn)( 如n a r b e s h u b e r t 5 習(xí)) 結(jié)果也證實(shí)p r o t o l y t i c 裂化反應(yīng) 的客觀存在，但所有產(chǎn)物并不是僅僅由p r o t o l y t i c 裂化反應(yīng)而生成。類似的實(shí)驗(yàn) 石油化工科學(xué)研究院碩士學(xué)位論文 結(jié)論也能在n a r b e s h u b e r ，甚至于h a a g d e s s a u 的c 6 h 1 4 裂化產(chǎn)物數(shù)據(jù)中得到。 為此，w i e l e r s l 6 4 提出了“裂化機(jī)理比率( c r a c k i n gm e c h a n i s mr a t i o ) ” 的概念，并用這個(gè)參數(shù)來(lái)估計(jì)裂化反應(yīng)中雙分子反應(yīng)機(jī)理和單分子反應(yīng)機(jī)理的發(fā) 生比例。他認(rèn)為對(duì)正己烷而言，這兩種機(jī)理所生成的產(chǎn)物互不相同。如果正己烷 是遵循經(jīng)典的雙分子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行裂化，產(chǎn)物中將主要是丁烷( 尤其是異丁烷， 因?yàn)橄鄳?yīng)的叔丁基正碳離子是最穩(wěn)定的) 和丙烯以及非常少的甲烷和c 2 烴。然 而，如果是單分子反應(yīng)機(jī)理在正已烷裂化中起決定作用，會(huì)有h 2 和直鏈c 。一c 4 烴類在產(chǎn)物中大量出現(xiàn)。為了定量描述這兩種不同裂化機(jī)理的相對(duì)貢獻(xiàn)，他將 ( c l + z c 2 ) i c 4 0 ) 的值定義為“裂化機(jī)理比率( c