質(zhì)譜 和文 n. 光譜學(xué) , 波譜學(xué) , 光譜儀 n. 度譜術(shù)，質(zhì)譜計(jì) S 范圍 光區(qū) 光譜類型 躍遷類型 1010 核能級(jí)躍遷 101 核內(nèi)層電子能級(jí) 100 400 紫外光區(qū) 紫外光譜 核外層電子（價(jià) 400 800 可見光區(qū) 可見光譜 電子或非鍵電子 ) 25m 紅外光區(qū) 紅外光譜 分子振動(dòng) (4000 400 1 微波區(qū) 微波譜 分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) 順磁共振譜 電子自旋能級(jí) （磁誘導(dǎo)） 50 500 射頻區(qū) 核磁共振譜 核自旋能級(jí) (600 60無線電波區(qū)） （磁誘導(dǎo)） 光波與光譜的關(guān)系 996. rd 1980 練振瓊 : 有機(jī)質(zhì)譜解析 四川大學(xué)出版社 1990 叢浦珠 :質(zhì)譜學(xué)在天然有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用 科學(xué)出版社 1987 主要參考書： 質(zhì)譜例 m / 2 94 35 78 59 91 1 3 1 4 27 1MS to m/z 898 W. 發(fā)現(xiàn)帶正電荷的離子束在磁場(chǎng)中發(fā)生偏轉(zhuǎn)。 1910 J. J. 使用簡(jiǎn)單的電場(chǎng) 獲得了拋 物線族的質(zhì)譜 , 證明了 2022 素的存在。 1918 A. J. 采用電子轟擊技術(shù)使分子離子化。 1919 F. W. 制得了第一臺(tái)速度聚焦質(zhì)譜儀 。 提出每種同 位素的質(zhì)子和中子在結(jié)合成原子核時(shí) , 具有 特定的質(zhì)量虧損 (并非整數(shù)值 )。 1942 商品 用于石油精煉和橡膠工業(yè)。 質(zhì)譜發(fā)展史 質(zhì)譜不屬波譜范圍 質(zhì)譜圖與電磁波的波長(zhǎng)和分子內(nèi)某種物理量 的改變無關(guān) 質(zhì)譜是分子離子及碎片離子的質(zhì)量與其相對(duì)強(qiáng)度的譜 , 譜圖與分子結(jié)構(gòu)有關(guān) 質(zhì)譜法進(jìn)樣量少 , 靈敏度高 , 分析速度快 質(zhì)譜是唯一可以給出分子量 , 確定分子式的方法 , 而分子式的確定 對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定是至關(guān)重要的。 特點(diǎn) 計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù) 處理系統(tǒng) 真空系統(tǒng) 加速區(qū) 進(jìn)樣系統(tǒng) 離子源 質(zhì)量分析器 檢測(cè)器 le on 離子源和質(zhì)量分析器的壓力在 104 105 05 106 大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲； 用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電； 引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。 質(zhì)譜計(jì)構(gòu)造 :真空系統(tǒng) 在不破壞真空度的情況下，使樣品進(jìn)入離子源。 氣體可通過儲(chǔ)氣器進(jìn)入離子源。 易揮發(fā)的液體，在進(jìn)樣系統(tǒng)內(nèi)汽化后進(jìn)入離子源。 難揮發(fā)的液體或固體樣品，通過探針直接插入離子源。 進(jìn)樣系統(tǒng) 分子失去電子，生成帶正電荷的分子離子 分子離子可進(jìn)一步裂解，生成質(zhì)量更小的碎片離子 M + e M +. + 2e M -. 小于 1% M +. A +. + + B + C D + +. 中性分子或碎片 R . 50子源 質(zhì)量分析器是質(zhì)譜計(jì)的核心 不同類型的質(zhì)量分析器構(gòu)成不同類型的質(zhì)譜計(jì) 不同類型的質(zhì)譜計(jì)其功能，應(yīng)用范圍，原理， 實(shí)驗(yàn)方法均有所不同。 質(zhì)量分析器 檢測(cè)記錄系統(tǒng) 質(zhì)量分析器分離并加以聚焦的離子束， 按 m/達(dá)收集器。 經(jīng)接收放大后被記錄。 V a c s e a t V a c p+ He f p o M S GC to in of in of of is to 子轟擊電離 學(xué)離子化 電離，場(chǎng)解吸 D, D 快原子轟擊 質(zhì)輔助激光解析電離 噴霧電離 氣壓化學(xué)電離 子化的方法 + + + + : e + M+ ( ( 電子轟擊電離 電子轟擊電離又稱為電子轟擊，或電子電離。是應(yīng)用最 普遍，發(fā)展最成熟的電離方法。 轟擊電壓 50有機(jī)分子的電離電位一般為 7 可提供豐富的結(jié)構(gòu)信息。 有些化合物的分子離子不出現(xiàn)或很弱 電子轟擊電離 離子室內(nèi)的反應(yīng)氣（甲烷等； 10100品的103105倍），電子（ 100240擊，產(chǎn)生離子，再與試樣分離碰撞，產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子。 最強(qiáng)峰為準(zhǔn)分子離子； 譜圖簡(jiǎn)單； 不適用難揮發(fā)試樣； + + 氣體分子 試樣分子 + 準(zhǔn)分子離子 電子 (M+1)+;(M+17) +;(M+29) +; 化學(xué)電離 （ 化學(xué)電離 分子 如 (。 以 e + + 2e (46%) (39%) (7%) 初級(jí)離子 : , , + + + (48%) + C 2 + (41%) + 2 C 3 + 2 (6%) , 等為穩(wěn)定的次級(jí)離子。 準(zhǔn)分子離子 + M + + + M + + + M + M H + + I: I: be 0.5 . + + +I M+H+ a to W i.e 00 3 R 3 e 電壓： 700): to as in a If mv=is in of zB/m m/z = B/ wc is a of m/z 1,000,000 in of 00 is in an In a m/z Sn 子阱質(zhì)量分析器 特定 m/變端電極電壓，不同 m/ 離子阱 )聯(lián)用儀器結(jié)構(gòu)示意圖 is is be 2 of of 0 106 is -2 106 of 譜術(shù)語(yǔ) 基峰 : 100 , 100 質(zhì)荷比 : m / z , z = 1, z = 2; 組成離子的各元素同位素的質(zhì)子和中子之和。 精確質(zhì)量 : 精確質(zhì)量的計(jì)算基于天然豐度最大的同位素 的精確原子量，如： 1H 12C 14N 16O 精確度與質(zhì)譜計(jì)的分辨率有關(guān)。 質(zhì)譜圖 橫坐標(biāo)為離子的質(zhì)核比，縱坐標(biāo)為離子相對(duì)強(qiáng)度或相對(duì)豐度。 乙醇的質(zhì)譜圖如下： 分子離子 : M+ , M - e M + z=1時(shí)， 其 m/ 碎片離子： 廣義上指除分子離子以外的所有離子。 重排離子： 經(jīng)過重排，斷裂一個(gè)以上化學(xué)鍵所生成的離子。 母離子與子離子： 任何一個(gè)離子進(jìn)一步裂解為質(zhì)荷比較小 的離子，前者是后者的母離子或前體離 子，后者是前者的子離子。 質(zhì)譜中的離子 奇電子離子 ：帶單電荷的離子，如 M+, A+, C+ 在質(zhì)譜解析中，奇電子離子很重要，因質(zhì) 荷比較小的奇電子離子是由質(zhì)荷比較大的 奇電子離子裂解生成的。 偶電子離子 帶雙電荷的離子，如 B+, D+ , E+, 多電荷離子 ： 如 z=2的離子，存在于穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)中。 準(zhǔn)分子離子 ： , 同位素離子 ： 非單一同位素的元素在電離過程中產(chǎn)生同 位素離子，同位素離子構(gòu)成同位素峰簇。 亞穩(wěn)離子 離子在離子源的運(yùn)動(dòng)時(shí)間 106 壽命 105s，足以到達(dá)檢測(cè)器。 壽命 106 離子源出口到達(dá)檢測(cè)器之 前裂解并被記錄的離子稱亞穩(wěn)離子，以 m*表示 . m*=亞穩(wěn)離子的峰有不同程度的擴(kuò)散，達(dá) 23質(zhì)量單位，這 是因?yàn)?裂解時(shí)，部分內(nèi)能轉(zhuǎn)化為動(dòng)能。 在質(zhì)譜解析中， m*可提供前體離子和子離子之間的關(guān)系。 分子離子或準(zhǔn)分子離子峰 質(zhì)譜中分子離子峰的識(shí)別及分子式的確定是至關(guān)重要的 . 分子離子峰的識(shí)別 假定分子離子峰 : 高質(zhì)荷比區(qū) ,大的峰 (注意：同位素峰 ) 判斷其是否合理 : 與相鄰碎片離子 (m/之間關(guān)系是否 合理 m 1 2 3 15 16 17 18 20 丟失 H 2, H 2O m = 42137通常認(rèn)為是不合理丟失 判斷其是否符合 不含 的有機(jī)分子 , 其分子離子峰的 m/偶數(shù)。含奇數(shù) 其分子離子峰的 m/ 使用 能出現(xiàn) M+H, MH, M+M+ 使用 出現(xiàn) M+H, MH, M+M+K 較高分子量的化合物，可能同時(shí)生成 M+H, M+2H, M+3 分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度 ( 不同的電離方式 , 其分子離子的 不穩(wěn)定的分子 , 大分子 , 其分子離子的 穩(wěn)定的分子 , 大共軛分子 , 其分子離子的 大約 20%的分子離子峰弱或不出現(xiàn) . 其大致規(guī)律如下 : 采用 芳香族化合物 共軛多烯 脂環(huán)化合物 低分子鏈烴 , 某些含硫化合物 羰基化合物 (醛 , 酮 , 酸 , 酯 , 酰氯 , 酰胺 )分子離子峰不出現(xiàn)或弱 脂肪族醇類 , 胺類 , 硝基化合物等 分子離子往往不出現(xiàn) 分子離子峰不出現(xiàn)怎么辦 ? 改用其它離解方式 , 如 : 分子式的推導(dǎo) 利用低分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)，推導(dǎo)分子式 同位素峰簇及其相對(duì)豐度 對(duì)于 C, H, N, 其通式： +1) / ) 100 = ( 2H 17O ) +2) / ) 100 = (2 / 200 + 含硫的樣品 32S : 33S : 34S = 100 : I(M+1) / ) 100 = I(M+2) / ) 100 = （ 2 / 200 + 含 28 29 30 100 : 含重同位素（如 樣品 35 37 100 : 3 : 1; 79 81 100 : 981 : 1 分子中含 1 (a+b)1, M : M+23 : 1 分子中含 2 (a+b)2, M : M+2 : M+49 : 6 :1 分子中含 1 (a+b)1, M : M+21 : 1 分子中含 2 (a+b)2, M : M+2 : M+41 : 2 :1 分子中含 1 1(a+b) (c+d), M : M+2 : M+43 : 4 : 1 利用同位素峰簇的相對(duì)豐度推導(dǎo)化合物的分子式 例 設(shè) m/z 154為分子離子峰 , 1545, 合理 m/z 154 155 156 157 100 子中含有 S, ( 15432128=26 不合理 分子式為 例 ：化合物的質(zhì)譜圖如下，推導(dǎo)其分子式 設(shè)： 分子離子峰： 72 7