.,第八章活性染料,主要內容8.1引言8.2活性染料的活性基8.3活性染料的母體結構8.4活性染料與纖維的成鍵穩(wěn)定性8.5用于蛋白質纖維與合成纖維染色的活性染料,.,第八章活性染料,8.1引言活性染料（Reactivedyes）是一類在化學結構上含有活性基團的水溶性染料,主要由染料母體、能與纖維官能團反應的活性基，以及連接染料母體與活性基的連接基（或橋基）三部分組成。染料母體是活性染料的共軛發(fā)色體系，直接決定活性染料的顏色特征，染料對纖維的直接性，上染特性及部分染色堅牢度?；钚曰鶝Q定了活性染料的反應活潑性，直接影響染料的固色率和固色效率?；钚曰c纖維成鍵穩(wěn)定性的高低影響到印染產(chǎn)品的各種濕處理牢度。,.,第八章活性染料,染料母體：發(fā)色體系使染料具有一定的顏色；水溶性基團使染料易溶于水，呈單分子狀態(tài)?；钚曰壕哂信c纖維反應的能力。連接基連接活性基和染料母體；離去基在反應中被纖維分子取代而脫離染料；取代基可以影響活性基的活性。,.,第八章活性染料,通常活性染料的染料母體可以用偶氮、蒽醌、酞菁等各種結構類型，合成工藝路線一般采用預制的染料母體再與多官能團的活性基進行縮合而得，也可先在染料中間體上接入活性基，然后再合成染料母體的方法得到。染色過程包括上染、固色、皂煮等工序?；钚匀玖仙V齊全，濕處理牢度高，勻染性好；染色方法簡單；適用纖維：纖維素纖維，也用于蛋白質纖維、錦綸；缺點：儲存穩(wěn)定性差，某些品種日曬、耐氣候牢度差，染料利用率低，造成浪費、污染。,.,第八章活性染料,8.2活性染料的活性基對活性基的要求可以與纖維反應，形成共價鍵纖維素纖維：親核進攻：活性基上應有較集中的正電荷在堿性水溶液中有一定的穩(wěn)定性OH-也有親核進攻的能力，一些活性基與OH-反應而失去活性，成為水解染料，造成浪費和污染。不損傷纖維；染料與纖維的成鍵有一定的穩(wěn)定性。,.,第八章活性染料,活性基的種類鹵代含氮雜環(huán)類：鹵代均三嗪、煙酸均三嗪、鹵代嘧啶、二氯喹噁啉、鹵代噠嗪、鹵代噠嗪酮、鹵代笨駢噻唑等。含負性基的烷基類：-羥乙基砜硫酸酯以及其衍生物類其它活性基：包括-鹵代丙烯酰胺類及膦酸酯型等雙官能團類：,.,第八章活性染料,一、鹵代含氮雜環(huán)類活性基三嗪型嘧啶型其他,二氯均三嗪(X型)一氯均三嗪(K型)單煙酸三嗪型(R型),二氟一氯嘧啶(F型)三氯嘧啶,2，3-二氯喹惡啉,.,第八章活性染料,1、鹵代含氮雜環(huán)類活性基的反應性（1）反應機理取代含氮雜環(huán)類活性基結構中由于有電負性較強的氮原子存在，以及取代基的吸電子效應，使取代基連接的碳原子上電子云密度降低，成為帶正電性的反應活化中心。纖維上的親核性基團如OH、NH2、SH等就容易與其發(fā)生雙分子親核取代反應（SN2），與纖維形成牢固的纖維染料共價鍵而結合，活性基上的吸電子取代基則作為離去基離去。,.,第八章活性染料,X：離去基團，-Cl、-F、季銨鹽等親核基團：纖維素負氧離子、蛋白質纖維氨基。為提高纖維上官能團的親核性，堿常作為反應的催化劑。,.,第八章活性染料,（2）雜環(huán)結構與反應性的關系取代含氮雜環(huán)結構由于其環(huán)上氮原子的數(shù)目及位置不同，從而導致雜環(huán)電子云密度分布發(fā)生變化，尤其是活化中心碳原子上電子云密度變化，使各類含氮雜環(huán)活性基表現(xiàn)出不同的反應活潑性。,吡啶嘧啶均三嗪,.,第八章活性染料,均三嗪環(huán)上活化中心碳原子的電子云密度最低，其親核取代基的反應活潑性高；嘧啶環(huán)上碳原子的平均電子云密度較高，其中環(huán)上2,4,6-位上碳原子的電子云密度相對較低，其取代基具有一定的活潑性；在吡啶環(huán)上碳原子的電子云密度較高，不能成為活性基。取代基的影響：接供電子基，活性降低；吸電子基，活性提高。,吡啶嘧啶均三嗪,.,第八章活性染料,2、取代均三嗪類活性基（1）種類：二氯均三嗪型活性基，對應的活性染料主要有國產(chǎn)X型和德國德司達MX型;一氯均三嗪型活性基，對應的活性染料有國產(chǎn)K型、KD型，以及德司達ProcionH、亨斯邁的CibacronE型；一氟均三嗪活性基，對應的活性染料有亨斯邁的CibacronF型和德司達的LevafixEN型；煙酸均三嗪型活性基，對應的商品染料有國產(chǎn)的R型和日本化藥公司的KayacelonReactCN等。,二氯均三嗪活性基一氯均三嗪活性基一氟均三嗪活性基煙酸均三嗪活性基,.,第八章活性染料,（2）反應活性二氯均三嗪環(huán)上由于兩個氯原子的吸電子誘導效應，使環(huán)上電子云密度遠比一氯均三嗪環(huán)上的低，故X型活性染料活潑性最高。通常取代基的吸電子能力越強，活化中心碳原子上的正電荷性就越高，越容易受到親核進攻，其中作為離去基的取代基也越易離去，因而其活潑性就越高。當取代基中非離去基相同時，作為離去基的原子或基團的活潑性順序為：當均三嗪雜環(huán)上取代基中離去基相同時，如非離去基的供電子性越強，則往往導致中心核碳原子上正電荷性降低，從而也降低了活性基的活潑性。,F,Cl,.,第八章活性染料,（3）合成采用染料母體與含鹵均三嗪直接縮合的方法引入。,.,第八章活性染料,大多數(shù)偶氮類活性染料，常通過先在中間體上引入活性基，然后進行偶合。,活性艷紅X-3B,.,第八章活性染料,3、取代嘧啶類活性基二氟一氯嘧啶活性染料活潑性高，與纖維反應能力強，固色率高，作為活性基得到應用，如國產(chǎn)F型活性染料。近年來研究發(fā)現(xiàn)2，4，6-三氯嘧啶活性染料更適合于冷軋染色，其穩(wěn)定性及固色率均表現(xiàn)優(yōu)良。,活性深藍F-4G(C.I.反應性藍104)Reactone紅2B,.,第八章活性染料,4、喹噁啉類活性基二氯喹噁啉類活性基與二氯均三嗪一樣，也具有較高的活潑性。一般可在4050左右與纖維素纖維發(fā)生固色反應，且對低溫堿液較為穩(wěn)定。國產(chǎn)E型、SX型、S型，以及德司達的麗華實E型（LevafixE）等商品染料都屬此類。,（a+b+c3）,LevafixE翠藍,.,第八章活性染料,均三嗪結構：二氯均三嗪（X型）活性最強，低溫時能與纖維負離子反應水解率高，固色率不高。一氯均三嗪（K型）取代基的供電子性，活性降低高溫條件下反應，固色率高嘧啶結構：二氟一氯均三嗪（F型）：N原子只有兩個，反應性相對較低離去基F比Cl吸電子性強，活性強F型比X型活性低，比K型活性高，三氯嘧啶活性很差。,.,第八章活性染料,二、含負性基的烷基類活性基-羥乙基砜硫酸酯以及結構中引入各類酰胺基、取代氨基的乙烯砜氨基衍生物。主要有國產(chǎn)KN型，臺灣永光的Eeverzol系列；以及德司達的Remazol系列，科萊恩的DrimareneS型，日本住友的Sumifix系列等。,活性艷藍KN-R(C.I.反應性藍19),.,第八章活性染料,1、反應機理：在堿性條件下先消去碳原子上的一個氫和親核離去基團，從而形成活潑的乙烯砜基。在乙烯砜基中由于砜基的強吸電子效應，使形成的乙烯基（C=C）雙鍵產(chǎn)生極化，在-位碳原子上形成正電中心，從而與纖維上的親核官能團發(fā)生親核加成反應（EN2）而固著。,.,第八章活性染料,在與纖維素纖維進行固色反應過程中，加入的堿劑在纖維親核進攻反應時可起到催化作用，幫助纖維素纖維形成帶負電荷的堿纖維素(Cell-O-)，提高了親核反應活潑性。在堿性固色條件下，溶液中的OH-也具有較強的親核進攻性，與染料發(fā)生水解反應，降低了染料的利用率，并產(chǎn)生浮色。砜基（SO2）吸電子能力越強，消去反應就更容易發(fā)生，形成的乙烯砜活性基也越活潑。乙烯砜型活性基的活潑性介于二氯均三嗪和一氯均三嗪之間，屬于中溫型染料，可在4050染色，60固色。,.,第八章活性染料,乙烯砜氨基衍生物中在乙烯砜結構中引入供電子的取代基，以降低原砜基的吸電子能力，活性下降。供電子取代基的類型及引入的位置不同時，其對砜基的吸電子能力影響也不同。II中磺酰胺基中亞胺基在砜基的強吸電子作用下，氫離子在堿性條件下離解，使氮原子帶一個負電荷，其供電子能力得到提高，降低了砜基的吸電子性。III的亞胺基不會再電離，從而可保持活性基具有相對較高的反應性，還可提高染料的耐酸堿及成鍵穩(wěn)定性。,.,第八章活性染料,2、合成乙烯砜型及其氨基衍生物類活性基一般采用預先接入染料中間體的方法，然后再合成染料。,.,第八章活性染料,蒽醌類活性染料也可在染料母體上直接引入帶活性基的中間體，再經(jīng)酯化等過程而得。,活性艷藍KN-R,.,第八章活性染料,三、其它類活性基1、-鹵代丙烯酰胺類活性基-鹵代丙烯酰胺類活性基主要指-溴代丙烯酰胺活性基。典型的商品染料為Lanasol系列活性染料，以及國產(chǎn)染料中的PW型。這類染料主要用于羊毛、真絲綢及其混紡品，以及錦綸等的印染加工。色譜齊全，顏色鮮艷，性能優(yōu)異，具有高的反應性，較高的日曬牢度（56級）及優(yōu)良的濕處理牢度。,-溴代丙烯酰胺,.,第八章活性染料,結構中具有C=C活性基和取代鹵素溴原子。由于酰胺基的吸電子效應，使乙烯基產(chǎn)生極化，從而易與親核基團發(fā)生親核加成反應，表現(xiàn)出一定的反應活性。-溴代丙烯酰胺類活性染料在用于蛋白質纖維或錦綸纖維的印染加工時，通常蛋白質纖維上的親核性基團與-溴代丙烯酰胺活性基發(fā)生親核加成反應，并形成氮丙啶環(huán)狀結構；三元環(huán)結構易被催化開環(huán)，并與纖維上未反應的親核基團進一步反應，形成穩(wěn)定的乙烯亞胺類纖維-染料交聯(lián)產(chǎn)物。,pH4.5,.,第八章活性染料,2、膦酸基類活性基膦酸基型活性基由原ICI公司（現(xiàn)Dystar）為解決滌/棉混紡品的印染加工而研發(fā)。國產(chǎn)染料為P型活性染料。膦酸基中的磷原子（P）通常與染料母體中芳環(huán)碳原子相連，具有良好的水溶性及耐水解特性。與纖維素纖維的固色反應，通常需在催化劑的作用下，經(jīng)高溫焙烘脫水生成膦酸酐，繼而與纖維素纖維上的羥基反應，生成纖維膦酸酯而固色。反應釋放出的1分子磷酸基染料可繼續(xù)參與固色反應。,.,第八章活性染料,膦酸基活性染料可在弱酸性條件下實現(xiàn)分散/活性染料的同浴加工，主要用于纖維素纖維或其與滌綸混紡品的同浴軋染熱熔固色。,.,第八章活性染料,四、雙活性基通過在染料結構中引入多活性基，增加染料與纖維反應幾率，提高固色率和染料利用率，雙活性基尤其是異種復合型雙活性基染料，已在世界活性染料總量中占據(jù)了大部分。國產(chǎn)雙活性基染料主要有上海染化八廠的M型（MCT/VS），上海萬得的MegafixB型（MCT/VS），臺灣永光的EeverzolED系列（MCT/VS）以及ME、EF、KM型（MCT/VS），KE型（MCT/MCT），KP型（MCT/MCT）等,.,第八章活性染料,雙或多活性基染料的復合類型可分為單側型和兩側型，以及通過連接基將兩分子單活性基染料連接而成的架橋型。單側型：一氯均三嗪/乙烯砜（MCT/VS）單側異種雙活性基又是目前商品化活性染料中活性基的主要形式。,活性黃M-3RE(C.I.反應性黃145),.,第八章活性染料,兩側型雙活性基：活性基分別排列在染料母體的兩側，按活性基類別又分為兩側型同種和異種雙活性基。,活性墨綠KE-4BD,活性黑KN-B,兩側異種活性紅染料,.,第八章活性染料,橋架型活性染料：采用分子中的橋基將兩個簡單分子活性染料的活性基相互連接而成，染料母體通常位于兩側。這類染料主要以雙一氯均三嗪活性基為主。,活性橙KE-2G,.,第八章活性染料,8.3活性染料的母體結構一、活性染料母體結構的特點共軛發(fā)色體系：偶氮、蒽醌、絡合結構直接性要求：不要太高染料通過共價鍵與纖維結合，不需要太高的直接性；染色后容易洗除水解染料和未反應染料；提高勻染性。不能太低染色過程分兩步完成，先要上染纖維，才能與纖維反應，提高上染百分率。染料母體一般都以對纖維素纖維直接性小的酸性染料以及少數(shù)分子結構小的酸性絡合染料作為母體，但不限于此。,.,第八章活性染料,二、活性染料的母體結構類型1、偶氮類活性染料偶氮活性染料多以單偶氮結構為主，尤其是紅、黃、橙等淺色系列。近年來為改善這類染料的直接性，提高固色率，滿足低鹽或無鹽染色要求，常通過增大母體結構及分子量，提高母體結構的共平面性，以及增加與纖維形成氫鍵的基團數(shù)等來達到目的。單偶氮結構為主：黃、橙、紅色,活性艷紅K-2BP(C.I反應性紅24),.,第八章活性染料,雙偶氮結構：紫、黑、棕、灰等深色品種。金屬絡合結構：紫、深藍、黑色,活性艷紫KN-4R(C.I.反應性紫5),活性黑KN-B(C.I.反應性黑5),.,第八章活性染料,2、蒽醌類活性染料蒽醌類活性染料主要為溴氨酸的衍生物，4位氨基上引入活性基；其色澤艷麗，具有較好的應用性能和各項牢度。主要為艷藍。,活性艷藍KN-R(C.I.反應性藍19),.,第八章活性染料,3、酞菁類活性染料含酞菁類母體結構的活性染料大多為翠藍色，以及經(jīng)分子內拼色等得到的綠色，色澤十分鮮艷，具有較高的耐光牢度。,活性翠藍K-GL(C.I.反應性藍14),.,第八章活性染料,4、甲月朁(cn)類活性染料-N=N-C=N-NH-以甲月朁結構為母體的活性染料，一般呈深藍色，色澤較明亮，牢度好；而且母體分子結構的設計經(jīng)不斷完善，染料具有低溫染、固色，固色率高，少用或不用中性鹽促染等特點。,活性深藍F-4G(C.I.反應性藍104),.,第八章活性染料,8.4活性染料與纖維的成鍵穩(wěn)定性染料與纖維之間成鍵穩(wěn)定性影響染色織物的濕牢度和耐酸堿牢度一、成鍵水解機理以親核取代反應機理與纖維反應的鹵代雜環(huán)類活性基，如均三嗪型，固色反應時可視為三聚氰酸的酰鹵衍生物與纖維素纖維上的醇羥基反應后以酯鍵結合。酯鍵一般在酸或堿性條件下，均會使其水解反應加速。,.,第八章活性染料,在堿性條件下的水解機理：溶液中的OH-離子對均三嗪環(huán)上酯鍵活化中心碳原子發(fā)生親核進攻，并以親核取代反應導致染料纖維鍵的斷裂。,.,第八章活性染料,在酸性條件下，其水解歷程主要分為兩步。第一步為均三嗪環(huán)上電負性強的氮原子吸收質子氫，使均三嗪環(huán)尤其是環(huán)上活化中心碳原子正電荷性增強。第二步為溶液中的OH-離子，對活化中心碳原子發(fā)生親核進攻而產(chǎn)生水解斷鍵。,.,第八章活性染料,-乙基砜類活性基與纖維素上的醇羥基反應后，則以醚鍵相連。其在酸性條件下比較穩(wěn)定。在堿性環(huán)境下-碳原子上的氫容易發(fā)生離解消除反應，引起碳氧（Cell-O-D）醚鍵發(fā)生斷裂水解。,.,第八章活性染料,二、各類活性基的成鍵穩(wěn)定性對含氮雜環(huán)類活性染料，如二氯均三嗪型（X型）、一氯均三嗪型（K型）、一氟均三嗪型，以及嘧啶結構類，因染料與纖維間以酯鍵結合，酸堿都會催化染料纖維鍵的水解，但相對而言其在堿性條件下的穩(wěn)定性好于酸性條件。K型與X型相比，由于K型均三嗪環(huán)上連有NHR等供電子基，固色反應后，雜環(huán)上電子云密度相對增加，從而提高了染料的耐酸耐堿性。一氟均三嗪活性基成鍵穩(wěn)定與K型相當。,.,第八章活性染料,嘧啶結構類活性基與均三嗪結構相比，由于環(huán)上少一個氮雜原子，雜環(huán)上活化中心碳原子本身的正電荷性較低。當染料與纖維反應后，染料-纖維間的酯鍵碳原子上的電子云密度重新升高，其成鍵穩(wěn)定性普遍較好。-羥乙基砜硫酸酯類活性基與纖維素纖維上醇羥基以醚鍵結合后，由于砜基的強吸電子性，其與纖維的成鍵穩(wěn)定性為耐酸性較好，而耐堿性不佳。結論：,.,第八章活性染料,結論：堿性條件：嘧啶結構類（F型）一氯均三嗪型（K型）二氯均三嗪型（X型）-羥乙基砜硫酸酯類（KN型）酸性條件：嘧啶結構類（F型）-羥乙基砜硫酸酯類（KN型）一氯均三嗪型（K型）二氯均三嗪型（X型）,.,第八章活性染料,三、成鍵穩(wěn)定性的改進方法對含氮雜環(huán)類活性基染料，?？蛇x擇在環(huán)上引入供電子基，或選擇如嘧啶類電子云密度高的雜環(huán)等，來降低成鍵后活化中心碳原子的正電荷性；同時引入強電負性的離去基來滿足活性基的活潑性要求。甲基砜（SO2CH3）具有強的電負性，可顯著降低活化中心碳原子的電子云密度，使染料具備高的反應性。染料與纖維發(fā)生親核取代反應后，SO2CH3離去，活化中心碳原子上的正電荷性降低，從而使染料纖維間成鍵具有較好的穩(wěn)定性。,.,第八章活性染料,通過改善染料中活性基與母體結構間的連接基，也可達到提高染料纖維成鍵穩(wěn)定性的目的。當染料中亞胺連接基上氫原子經(jīng)烷基取代后（染料），不但可提高染料的反應性，而且由于NR的供電子性，使染料與纖維成鍵穩(wěn)定提高。,.,第八章活性染料,在固色反應時利用固色反應催化劑來提高活性染料的活潑性，而在固色反應結束時催化劑離去后，可獲得穩(wěn)定的染料-纖維結合鍵。通過向染料結構中引入異種多活性基，利用各種活性基間性能互補的特點，也可大大提高染料-纖維的成鍵穩(wěn)定性。,.,第八章活性染料,8.5用于蛋白質纖維與合成纖維染色的活性染料一、蛋白質纖維上活性染料染色的特點1、蛋白質纖維的染色條件蛋白質纖維耐酸不耐堿，以中性或弱酸性條件下染色為好，盡量避免在強堿性條件下染色。羊毛含有鱗片層，要求染色溫度要高，否則染料難以擴散到纖維內部；蠶絲也比較緊密。酸性條件下，染料可以離子鍵與纖維結合，親和力較大，擴散較慢，勻染性差。對染料的要求：活性染料的活性基能在酸性、中性條件下反應，在酸性條件下不易水解。反應不要太快，提高擴散性，勻染性。,.,第八章活性染料,2、親核試劑：纖維上親核進攻的取代基羊毛：SH反應性最強；SSSH（巰基）NH2反應性次之；OH需要在堿性條件下，形成O-，才能反應。其中：NH2的含量最高，最為重要。蠶絲：SH極少，NH2的含量也較羊毛少得多，所以活性較低，要求采用活性較高的活性基。由于主要反應基是NH2，所以可在中性或酸性條件下發(fā)生固色反應。,.,第八章活性染料,3、固色率要求由于酸性條件下，染料與纖維可以離子鍵形式結合，所以水解染料或未反應染料產(chǎn)生的浮色比纖維素纖維上的難以洗去，造成染色牢度下降，要求染料與纖維之間的固色率要高。,.,第八章活性染料,二、各類活