.,酸堿平衡溶液中PH值的計算,.,強(qiáng)電解質(zhì)理論上100%電離強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中完全電離HCl=H+(aq)+Cl-(aq),電解質(zhì)溶液,但實際上：對于正負(fù)離子都是一價的電解質(zhì)，如HNO3，KCl等，其電離度在90%左右；正負(fù)離子為二價的電解質(zhì)溶液的電離度較一價的??；同時:電解質(zhì)溶液越濃，電離度越小。,.,弱電解質(zhì)的解離平衡,解離平衡：當(dāng)體系中未解離的分子濃度和解離出的離子濃度都維持一定的數(shù)值時，體系所處的狀態(tài)。,解離平衡是一種動態(tài)平衡,解離常數(shù),酸的解離常數(shù),堿的解離常數(shù),.,酸堿的強(qiáng)弱取決于酸給出質(zhì)子或堿接受質(zhì)子的能力。用解離常數(shù)Ka和Kb可以定量地說明酸堿的強(qiáng)弱程度。,HAc的共軛堿的解離常數(shù)Kb為：,KaKb=c(H+)c(OH)=Kw=10-14（25）,Ka,.,HAc+H2OH3O+Ac-NH4+H2OH3O+NH3HS-+H2OH3O+S2-,比較下列弱酸弱堿的強(qiáng)弱,越大，酸的強(qiáng)度越大,由,可知酸的強(qiáng)弱順序為：HAcNH4+HS-。,.,Ac-+H2OOH-+HAcNH3+H2OOH-+NH4+稱為堿的解離常數(shù)。越大，堿的強(qiáng)度越大。一種酸的酸性越強(qiáng)，其值越大，則其相應(yīng)的共軛堿的堿性越弱，其值越小。,.,多元弱酸、弱堿在水溶液中是逐級解離的:,H3PO4+H2OH3O+H2PO4-H2PO4-+H2OH3O+HPO42-HPO42-+H2OH3O+PO43-三種酸的強(qiáng)度為：H3PO4H2PO4-HPO42-,.,可見，在共軛酸堿對中，若酸的酸性越強(qiáng)，則其共軛堿的堿性就越弱；若堿的堿性越強(qiáng)，則其共軛酸的酸性就越弱。,酸,總結(jié),.,解離常數(shù)的意義：衡量弱電解質(zhì)解離趨勢的大小。,判斷同類型的弱酸或弱堿的相對程度,相同溫度下，Ka越大表示酸性越強(qiáng)。（Ka隨T升高而增大）,.,弱電解質(zhì)的電離,1、解離平衡常數(shù)和解離度ABA+B-解離平衡常數(shù)KAB=解離度%：平衡時弱電解質(zhì)的電離百分率%=(已解離的分子數(shù)/原分子數(shù))100%=(已電離的濃度/初始濃度)100%,解離平衡常數(shù)與電離度的關(guān)系？,.,稀釋定律表明隨著溶液濃度的降低，解離度增大,稀釋定律:HAcH+Ac初始濃度c00平衡濃度ccccKa=(c)2/c(1)當(dāng)即500,近似地：0.1-x=0.1x2/0.1=Ka1x=H+=HS-=1.110-4molL1由二級平衡:HS-H+S2-平衡濃度:1.110-41.110-4yKa2=H+S2-/HS-=7.110-15y=Ka2=S2-=7.110-15,酸根離子濃度近似等于二級電離常數(shù),K1/K2102可做一元弱酸處理,.,結(jié)論:多元弱酸中,若K1K2K3,通常K1/K2102,求H+時,可做一元弱酸處理。二元弱酸中,酸根離子濃度近似等于二級電離常數(shù),與酸原始濃度關(guān)系不大。,.,兩性物質(zhì)的溶液,在溶液中，既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子。酸式鹽、弱酸弱堿鹽和氨基酸等都是兩性物質(zhì)。,結(jié)論：兩性物質(zhì)溶液的PH值與溶液自身的濃度大小無關(guān)。,.,鹽類的水解：鹽的離子與溶液中水電離出的H+離子或OH_離子作用產(chǎn)生弱電解質(zhì)的反應(yīng)，稱為鹽的水解。一、一元弱酸或弱堿的水解1、一元弱酸強(qiáng)堿鹽的水解NaAcNa+Ac-（完全電離）+H2OOH-+H+HAc,.,離子方程式為Ac+H2OHAc+OH上述水解反應(yīng)是溶液中水、弱酸電離平衡的總反應(yīng),即弱酸強(qiáng)堿鹽的水解實際上是陰離子發(fā)生水解，使溶液呈堿性。,kw,kHAc,.,鹽溶液PH值的計算Ac_+H2OHAc+OH_平衡時cs-xxxx2KwKh=一般當(dāng)cs/Kh500cs-xKa即cs-xcs,結(jié)論：一定溫度下，Ka越?。ㄉ傻乃嵩饺?,鹽的濃度cs越大，溶液的堿性越強(qiáng)。,.,2、一元強(qiáng)酸弱堿鹽的水解NH4ClNH4+Cl-（完全電離）NH4+H2OH+NH3H2OKh當(dāng)cs/Kh5,同理有cH+=(Kw/Kb)cs,.,3、一元弱酸弱堿鹽的水解NH4AcNH4+Ac-（完全電離）NH4+OHNH3H2O1/KbAc+H+HAc1/Ka+)H2OH+OHKWNH4+Ac-+H2ONH3H2O+HAcKhKh=KW/(KaKb),.,弱酸弱堿鹽水解趨勢很大。同理我們推導(dǎo)下式可近似計算H+的濃度：cH+=KwKa/Kb鹽類的溶液的酸堿性有下列三種情況：1）KaKb時，呈酸性；2）KaKb時，呈堿性；3）KaKb時，呈中性。結(jié)論：弱酸弱堿鹽水解，僅取決于所生成弱酸和弱堿的相對強(qiáng)弱，而與鹽溶液的濃度無關(guān)。,.,鹽類的水解小結(jié),難溶不水解，有弱才水解，無弱不水解；誰弱誰水解，越弱越水解，都弱都水解；誰強(qiáng)顯誰性，同強(qiáng)顯中性，弱弱具體定；越弱越水解，越熱越水解，越稀越水解,.,例1、將2.45g固體NaCN配成500ml水溶液，計算溶液的pH值？(已知MNaCN=49HCN的Ka4.910-10)解：NaCN的濃度2.45/490.5=0.1molL-1CN-+H2OHCN+OH-平：0.1-xxxKh=Kw/Ka=2.010-5=x2/(0.1-x)cs/Ka5000.1-x0.1x=OH-=1.410-3mol/mlpOH=2.85,pH=11.15,.,我們將在弱電解質(zhì)中加入含有相同離子的易溶的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)電離度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng),4、同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)在平衡HAcH+Ac-中加入NaAcNa+Ac-NaAc是強(qiáng)電解質(zhì)，在溶液中完全電離，使溶液中Ac-的量大大增加，使平衡向左移動，降低HAc的電離度。,.,鹽效應(yīng),在弱電解質(zhì)溶液中，加入不含有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)溶液，使其電離度稍有增加的現(xiàn)象。,“鹽效應(yīng)”“同離子效應(yīng)”,如：把NaCl(s)加入到HAc溶液中,.,50mLHAcNaAcc(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1pH=4.74,緩沖溶液：具有能保持本身pH值相對穩(wěn)定性能的溶液(也就是不因加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿而顯著改變pH值的溶液)。,加入1滴(0.05ml)1molL-1HCl,加入1滴(0.05ml)1molL-1NaOH,實驗,50ml純水pH=7pH=3pH=11,pH=4.73pH=4.75,.,緩沖溶液按其緩沖范圍一般分為兩大類：弱酸及其共軛堿HAc-NaAc、弱堿及其共軛酸NH3-NH4Cl、多元弱酸的酸式鹽及次級鹽（NaH2PO4Na2HPO4）組成。一般緩沖范圍：212,.,結(jié)論：少量外來酸堿的加入不會影響溶液的pH值，但緩沖溶液的緩沖能力有一定限度。,緩沖原理：HAcH+Ac-NaAcNa+Ac-加入酸，如HCl，H+與Ac-結(jié)合，生成HAc平衡左移，H+變化不大。Ac-發(fā)揮了抗酸的作用。加入堿，如NaOH，H+與OH-結(jié)合，生成H2O，平衡右移，H+也變化不大。HAc發(fā)揮了抗堿的作用。,緩沖溶液為什么能控制溶液PH值基本不變？以HAcNaAc為例：,.,例：向1L0.1molL-1HAc-NaAc混合液中分別滴加0.1mL1molL-1HCl或NaOH溶液，pH改變多少？解：0.1molL-1HAc-NaAc溶液的pH值：不滴加任何溶液時HAcH+Ac-0.10.1cHAccH+=KacAc-pH=pKa=4.75,=1.7610-5,.,滴加0.1mL1molL-1HCl后：HAcH+Ac-0.1+110-40.1-110-4(0.1+110-4)/1.0001cH+=Ka0.1-110-4/1.0001pH=pKa=4.75,.,結(jié)論：加入少量酸堿pH值不發(fā)生改變,(3)滴加0.1mL1molL-1NaOH后：HAcH+Ac-0.1-110-40.1+110-40.1-110-4)/1.0001cH+=Ka0.1+110-4)/1.0001pH=pKa=4.7,.,與同離子效應(yīng)的計算類似,緩沖溶液pH值的計算,假設(shè)緩沖溶液由一元弱酸HA和相應(yīng)的鹽MA組成,一元弱酸及其鹽組成的緩沖溶液,一元弱堿及其鹽組成的緩沖溶液,1.緩沖溶液本身的PH值主要取決于弱酸或弱堿的解離常數(shù)K;2.緩沖溶液控制溶液的PH值主要體現(xiàn)在lg值。3.緩沖能力主要與其中弱酸或弱堿及其鹽的濃度有關(guān)。,.,1.一元弱酸及其鹽組成的緩沖溶液,2.一元弱堿及其鹽組成的緩沖溶液,.,緩沖能力,緩沖容量的大小取決于緩沖體系共軛酸堿對的濃度及其濃度比值。當(dāng)緩沖組分濃度的比值為1:1時，緩沖容量最大。當(dāng)濃度比為1:1時，總濃度越大，緩沖能力越大。,常用的緩沖溶液各組分的濃度一般在0.11.0mol.L-1之間，共軛酸堿對比值在1/1010之間。,緩沖容量（）：使1L或1ml緩沖溶液的pH值改變一個單位所需加入一元強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿的物質(zhì)的量（mol或mmol），稱為該緩沖溶液的緩沖容量。表征緩沖溶液抵御外來強(qiáng)酸強(qiáng)堿的能力,.,實驗和計算表明，當(dāng)緩沖比在110和101之間時，即溶液的pH值在pKa-1和pKa+1之時，溶液具有較大的緩沖能力。各種緩沖溶液只能在一定的范圍內(nèi)發(fā)揮緩沖作用。pH=pKa1稱為緩沖溶液的緩沖范圍。,.,常見緩沖溶液的pH范圍,控制pH=pKa1或pOH=pKb1,.,緩沖溶液的選擇與配制:1、選擇緩沖溶液的原則：所需控制的PH值應(yīng)在緩沖范圍之內(nèi)。如果緩沖溶液是由弱酸及其共軛堿組成的，則PKa應(yīng)盡量與所需控制的PH值一致。即找出與溶液所需控制的pH值相近的pK值的弱酸或弱堿；選擇的緩沖液不與反應(yīng)物或生成物發(fā)生反應(yīng)。緩沖溶液有足夠的緩沖容量。通常緩沖組分的濃度在0.011molL-1,.,配制pH=7的緩沖溶液時,選擇最合適的緩沖對是-()(KaHAc=1.810-5,KbNH3=1.810-5;H3PO4:Ka1=7.5210-3,Ka2=6.2310-8,Ka3=4.410-13;H2CO3:Ka1=4.3010-7,Ka2=5.6110-