1、原位拉曼光譜在線分析,原位拉曼光譜,報 告 人： 指導老師： 報告時間：,Dalian University of Technology College of the Environment,原位拉曼光譜在線分析,原位拉曼光譜,1,2,3,4,背景介紹,機理介紹,實驗應用,展 望,原位拉曼光譜在線分析,原位拉曼光譜-背景介紹,(1) 原位透射紅外方法 (2) 原位發(fā)射光譜方法 (3) 原位漫反射光譜方法 (4) 原位拉曼光譜方法,原位分子光譜表征手段,原位紅外技術在催化劑原位表征中占主導地位。,張思華, 王亞明. 原位測試技術在催化研究中的應用J. 工業(yè)催化, 2009, 17(2):15-2

2、0.,(5) 雙分子探針方法 (6) 程序升溫質譜方法 (7) 化學捕獲和同位素標記方法,原位拉曼光譜在線分析,原位拉曼光譜-背景介紹,共性：測定分子結構，同屬振動光譜 各自特點,中紅外光譜拉曼光譜 生物、有機材料為主無機、有機、生物材料 對極性鍵敏感對非極性鍵敏感 需簡單制樣無需制樣 光譜范圍：4004000cm-1光譜范圍：503500cm-1 局限：含水樣品局限：有熒光樣品,紅外及拉曼光譜儀對比,原位拉曼光譜在線分析,原位拉曼光譜-背景介紹,紅外及拉曼光譜儀對比,拉曼光譜是對紅外光譜檢測的補充,張思華, 王亞明. 原位測試技術在催化研究中的應用J. 工業(yè)催化, 2009, 17(2):1

3、5-20.,一些在紅外光譜中的弱譜帶，在拉曼光譜中可能為強譜帶，如： 同分子非極性鍵SS，C=C，N=N，CC等； 由CN，C=S，SH等組成的伸縮振動譜帶； 環(huán)狀化合物的對稱伸縮振動； X=Y=Z，C=N=C，O=C=O類對稱伸縮振動； C-C伸縮振動； 某些醇類和烷烴。,原位拉曼光譜在線分析,原位拉曼光譜-背景介紹,1928 年印度科學家 C.V.Raman 首次發(fā)現(xiàn)拉曼效應； 20世紀 60 年代隨著激光技術的發(fā)展使拉曼光譜得以復興 20 世紀 70 年代以后，隨著顯微拉曼光譜技術的發(fā)展，拉曼光譜技術已可以對微米量級的樣品進行分析； 20 世紀 80 年代以后，纖維光學探針被引入拉曼光譜

4、技術，使得拉曼光譜的遠程測量成為可能； 20 世紀 90 年代以后，出現(xiàn)的傅里葉變換拉曼光譜儀可以顯著降低甚至消除樣品的熒光背景，提高光譜信噪比； 基于納米結構的表面增強拉曼光譜（SERS）和針尖增強拉曼光譜（TERS）在超高靈敏度檢測方面蓬勃發(fā)展。,發(fā)展歷程,原位拉曼光譜在線分析,原位拉曼光譜-機理介紹,拉曼活性是由于極化率改變產生的。對于雙原子，其分子振動期間電荷分布變化引起電子極化率()的變化。(Q)作為簡正坐標Q的函數(shù)及隨Q在平衡位置Q0處做微小振動示意。,原位拉曼光譜在線分析,原位拉曼光譜-機理介紹,laser,scatter laser,瑞利散射,scatter= laser,拉曼

5、散射,光散射的過程：激光入射到樣品，產生散射光。,彈性散射（頻率不發(fā)生改變-瑞利散射） 非彈性散射（頻率發(fā)生改變-拉曼散射）,原位拉曼光譜在線分析,原位拉曼光譜-機理介紹,拉曼散射光由于受到了物質結構的調制，因此攜帶了物質的信息。,在光的非彈性散射過程中，光子被分子散射而失去部分能量導致其頻率發(fā)生變化，散射光與入射光的頻率之差并不隨入射光頻率而變化，僅與樣品分子的振動、轉動能級有關。,姜承志.拉曼光譜數(shù)據(jù)處理與定性分析技術研究D. 長春:中國科學院大學, 2014.,原位拉曼光譜在線分析,原位拉曼光譜-機理介紹,根據(jù)玻耳茲曼（Boltzman）分布定律，由于熱平衡，處于低能級的分子數(shù)總是大于次

6、高能級的分子數(shù)，因此斯托克斯拉曼散射光的強度總是大于反斯托克斯拉曼散射光的強度。,通常使用的拉曼散射都是指斯托克斯拉曼散射,原位拉曼光譜在線分析,原位拉曼光譜-機理介紹,定性分析,物質的拉曼位移與入射光的頻率無關，僅取決于分子固有的振動和轉動的能級結構。因此，每一種具有拉曼活性的物質具有其特定的拉曼位移，具有拉曼活性物質的拉曼特征峰中，只具有單一拉曼活性振動形式的物質體現(xiàn)在拉曼譜圖上只有單一的峰，具有多種拉曼活性的振動形式體現(xiàn)在拉曼譜圖上有多個峰。,測定的未知物質的拉曼光譜，只需找出該物質的特征拉曼光譜，就可以識別物質的種類。,姜承志.拉曼光譜數(shù)據(jù)處理與定性分析技術研究D. 長春:中國科學院大

7、學, 2014.,原位拉曼光譜在線分析,原位拉曼光譜-機理介紹,ni = no-n (cm-1),500 1000 1500 2000 2500 3000 3500,20000 15000 10000 5000 0,Intensity (A.U.),OH stretching,CH3 Stretching Modes,Skeletal Bending,CCO modes,OH Bending,CH2 Bending Modes,乙醇-甲醇拉曼光譜,HO-CH2-CH3 HO-CH2,原位拉曼光譜在線分析,原位拉曼光譜-機理介紹,定量分析,應用拉曼光譜作定量分析的基礎是測得的分析物拉曼峰強度與分

8、析物濃度間有線性比例關系。分析拉曼峰面積（累積強度）與分析物濃度間的關系曲線是直線，這種曲線稱為標定曲線。通常對標定曲線應用最小二乘方擬合以建立一方程式，從拉曼峰面積計算得到分析物濃度。,姜承志.拉曼光譜數(shù)據(jù)處理與定性分析技術研究D. 長春:中國科學院大學, 2014.,原位拉曼光譜在線分析,原位拉曼光譜-機理介紹,拉曼對CCI4濃度的定量分析,原位拉曼光譜在線分析,原位拉曼光譜-機理介紹,顯微共焦拉曼光譜技術 共振增強拉曼光譜技術 傅里葉變換拉曼光譜技術,濾光器型拉曼光譜儀 色散型拉曼光譜儀 傅里葉變換型拉曼光譜儀,技術分類,儀器分類,表面增強拉曼光譜技術 高溫拉曼在線分析技術 紫外拉曼光譜

9、技術,原位拉曼光譜在線分析,原位拉曼光譜-機理介紹,激發(fā)光源 采樣系統(tǒng) 分光儀 檢測器 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng),激光照射樣品之后，樣品的拉曼散射光經過采樣系統(tǒng)輸入至分光儀，檢測器將得到的拉曼光譜數(shù)據(jù)輸入至數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)進行分析。,儀器結構,姜承志.拉曼光譜數(shù)據(jù)處理與定性分析技術研究D. 長春:中國科學院大學, 2014.,原位拉曼光譜在線分析,原位拉曼光譜-機理介紹,激發(fā)光區(qū)域 激光波長 激光器類型 可見區(qū) 514nm Ar+ 633nm He-Ne 785nm 半導體 近紅外 1064nm YAG 紫外 325nm He-Cd,激發(fā)光源,原位拉曼光譜在線分析,原位拉曼光譜-機理介紹,采樣系統(tǒng),耦合光路（

10、收集散射光） 瑞利濾光片（去除瑞利散射光）,分光儀,單光柵光譜儀（復雜的散射光分解成光譜線用于檢測）,探測器,探測器（CCD探測器）,原位拉曼光譜在線分析,原位拉曼光譜-機理介紹,拉曼光譜能夠提供催化劑本身以及表面上物種的結構信息； 較容易實現(xiàn)原位條件(高溫、高壓、復雜體系)下的催化研究； 拉曼光譜可用于催化劑制備及反應過程的機理研究，特別是水相到固相的實時研究。,熒光干擾和靈敏度較低是阻礙其廣泛應用的最主要的問題,原位拉曼在催化領域中的優(yōu)勢,原位拉曼的不足,胡曉紅.拉曼光譜的應用及其進展J. 分析儀器, 2011(6): 1-4.,原位拉曼光譜在線分析,原位拉曼光譜-實驗應用,紫外共振拉曼光

11、譜,熒光通常出現(xiàn)在 300700 nm區(qū)域或者更長波長區(qū)域，而在紫外區(qū)的某一波長以下熒光極少出現(xiàn)。,原位拉曼光譜在線分析,原位拉曼光譜-實驗應用,紫外共振拉曼光譜,由于一些組分在紫外區(qū)有明顯的吸收，紫外光可以選擇性地激發(fā)這些組分相應的信息，從而使與這些組分相關的拉曼信號大大增強，得到共振拉曼光譜。相對于普通拉曼 (非共振拉曼)，共振拉曼光譜的強度可以增大幾個數(shù)量級。,利用自行設計的可用于原位研究水熱合成過程的原位紫外拉曼光譜池，對幾種典型分子篩(X型分子和Fe-ZSM-5)的合成過程實現(xiàn)了拉曼光譜研究。,中科院大連化物所催化基礎實驗室利用紫外拉曼以及共振拉曼光譜技術研究了分子篩合成機理以及氧化

12、物表面相結構。,范峰滔, 李燦.催化材料的紫外拉曼光譜研究J. 催化學報, 2009, 30(8): 717-739.,原位拉曼光譜在線分析,原位拉曼光譜-實驗應用,Fe-ZSM-5合成機理的紫外拉曼光譜研究,不同晶化時間的 Fe-ZSM-5 (Si/Fe=152)在325 nm 紫外拉曼光譜,利用激發(fā)線 (325 nm) 的紫外拉曼光譜可以選擇性地激發(fā)得到骨架結構的相應信息。,五元環(huán)和六元環(huán)的SiOSi結構增加，合成中期形成該次級結構單元,形成了大量的具有MFI 結構的晶體,四面體配位鐵物種附近的SiOSi結構變得剛性化,原位拉曼光譜在線分析,原位拉曼光譜-實驗應用,不同晶化時間的 Fe-Z

13、SM-5 (Si/Fe=152)在244nm 紫外拉曼光譜,Fe-ZSM-5合成機理的紫外拉曼光譜研究,利用激發(fā)線 (244 nm) 的紫外拉曼光譜可以選擇性地激發(fā)得到鐵物種的相應信息。,在Fe-ZSM-5 形成的初期已經存在大量四面體配位的Fe-(OSi)4，但它們的配位環(huán)境不如在晶化完全的分子篩骨架中那么剛性化,分子篩骨架的結晶度不斷提高,原位拉曼光譜在線分析,原位拉曼光譜-實驗應用,拉曼光譜結果表明，F(xiàn)e-ZSM-5骨架的形成是從樣品核心開始的，然后由內到外逐漸晶化。,Fe-ZSM-5 的晶化機理,Fe-ZSM-5合成機理的紫外拉曼光譜研究,范峰滔, 李燦.催化材料的紫外拉曼光譜研究J. 催化學報, 2009, 30(8): 717-739.,原位拉曼光譜在線分析,原位拉曼光譜-實驗應用,紫外拉曼光譜由于避開了熒光干擾和具有較高的靈敏度 利用紫外拉曼以及共振拉曼光譜技術可以非?？煽?、準確地鑒別出微孔和介孔材料中活性位的結構 紫外拉曼光譜在原位研究分子篩合成機理方面顯示了強大的優(yōu)越性,將紫外拉曼技術推進到深紫外拉曼技術將會拓展其在分子篩材料、雜原子分子篩材料以及寬禁帶半導體材料表征方面的應用。將紫外拉曼技術與時間分辨技術相結合將會進一步擴展時間分辨光譜在光催化材料結構及其催化反應機理等方面的應用研究。,紫外拉曼