1、材料物理化學材料物理化學 熱力學第一定律熱力學第一定律目錄目錄4熱力學基本概念熱力學基本概念1235熱與功熱與功熱力學第一定律熱力學第一定律熱力學能與焓熱力學能與焓定壓熱容與定容熱容定壓熱容與定容熱容目錄目錄9理想氣體絕熱過程理想氣體絕熱過程678實際氣體節(jié)流膨脹實際氣體節(jié)流膨脹生成焓與燃燒焓生成焓與燃燒焓基爾霍夫方程基爾霍夫方程熱力學基本概念熱力學基本概念（1）熱力學的定義研究能量相互轉換過程中遵循的規(guī)律的科學。（2）熱力學的研究對象研究物理化學變化過程中的能量效應 第一定律研究化學變化的方向和限度第二定律闡明絕對熵的數(shù)值第三定律局限性 不知道反應的機理、速率和微觀性質。u 只研究宏觀性質u

2、 無需知道過程u 沒有時間概念（3）熱力學的特點熱力學基本概念熱力學基本概念系統(tǒng)和環(huán)境u 系統(tǒng)研究對象u 環(huán)境與系統(tǒng)有相互作用的外界u 系統(tǒng)的分類敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)隔絕系統(tǒng)系統(tǒng)熱力學基本概念熱力學基本概念狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)性質的宏觀物理量，只取決于系統(tǒng)的起始和最終狀態(tài)。容量性質：與系統(tǒng)的物質的量成正比，如體積、質量、熵等。這種性質有加和性。強度性質：與系統(tǒng)的數(shù)量無關，不具有加和性，如溫度、壓力等。u 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學上具有全微分的性質。狀態(tài)性質包括容量性質和強度性質，兩個容量性質之比為系統(tǒng)的強度性質。熱力學基本概念熱力學基本概念2.途徑：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化所采取的具體步驟。1.過程：系統(tǒng)狀態(tài)所發(fā)生的

3、一切變化。等溫過程，等壓過程，等容過程及絕熱過程等。25oC，105Pa100oC，5105Pa25oC，5105Pa等溫過程等溫過程100oC，105Pa等壓過程等壓過程熱力學基本概念熱力學基本概念 當系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有物質和能力的交換，且系統(tǒng)中各狀態(tài)性質不隨時間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學平衡，它包括下列幾個平衡：1.熱平衡：系統(tǒng)各部分之間無溫度差。2.機械平衡：系統(tǒng)各部分壓力相等。4.相平衡：系統(tǒng)各相的組成和數(shù)量不隨時間而變化。 3.化學平衡：系統(tǒng)組成不隨時間而變化。熱與功熱與功能量守恒與轉化定律：自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，但在轉化過程

4、中，能量的總值不變。不供給能量而可連續(xù)不斷對外做功的第一類永動機是不可能存在的。1 cal = 4.184 J1J=0.239 cal熱功當量焦耳焦耳 焦耳自幼跟隨父親參加釀酒勞動，沒有受過正規(guī)的教育。 青年時期，在別人的介紹下焦耳認識了著名的化學家道爾頓，并向他虛心的學習了數(shù)學、哲學和化學，這些知識為焦耳后來的研究奠定了理論基礎。 焦耳用驚人的耐心和巧奪天工的技術，在當時的實驗條件下，測得的熱功當量值能夠在幾十年時間里不作比較大的修正，這在物理學史上也是空前的。 “焦耳具有從觀察到的極細微的效應中作出重大結論的膽識，具有從實驗中逼出精度來的高度技巧，充分得到人們的賞識和欽佩?！?焦耳曾經(jīng)狂熱

5、地追求過永動機，幾乎消磨了他全部的業(yè)余時間。他吸取失敗的教訓，迷途知返，毅然退出了幻想的迷宮，轉向腳踏實地的科學研究。 “不要永動機，要科學！”熱與功熱與功 內能（熱力學能）,它是指系統(tǒng)內部能量的總和，包括分子運動的平動能、轉動能、振動能、電子運動能、原子核能以及各種粒子之間的相互作用能等等。 內能是具有容量性質的狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示，它的絕對值尚無法測定，只能求出它的變化值。但不包括系統(tǒng)整體的動能和位能。熱與功熱與功系統(tǒng)吸熱，Q0；系統(tǒng)放熱，Q0 ；系統(tǒng)對環(huán)境作功，W 0,T ，正效應若J-T 0,T ，負效應理想氣體J-T =0 無效應u 應用： 氣體液化，致冷機=J THTpu 特征：

6、=0H焦耳-湯姆遜實驗裝置u 節(jié)流膨脹：維持一定壓力差的絕熱膨脹111,p V T222,p V T致冷機致冷機 熱量不會自發(fā)地從低溫熱源移向高溫熱源。為了實現(xiàn)這種逆向傳熱，需要外界作功。致冷機就是以消耗外界能量為代價，使熱量從低溫物體傳到高溫物體實現(xiàn)致冷的。致冷機的循環(huán)過程是熱機的逆循環(huán)。典型的致冷機主要由壓縮機、冷凝器、熱交換器、膨脹機或節(jié)流閥等部件組成。威廉威廉湯姆遜湯姆遜( (開爾文開爾文) ) “我最近相信，當一個人老了的時候，他在家內爐邊最欣賞的，就是那些把他帶回到大學生活時代的照片使你們的生活充滿光明和純潔的那些照片” 76歲的開爾文勛爵，研究生。 威廉湯姆遜父親是格拉斯哥大學的

7、數(shù)學教授。湯姆遜十歲便入讀格拉斯哥大學，約在十四歲開始學習大學程度的課程。湯姆遜后來到了劍橋大學升學，以全級第二名的成績畢業(yè)。 “我在過去55年里所極力追求的科學進展，可以用失敗這個詞來標志。我現(xiàn)在不比50年以前當我開始擔任教授時知道更多關于電和磁的力，或者關于以太、電與有重物之間的關系，或者關于化學親合的性質。在失敗中必有一些悲傷；但是在科學的追求中，本身包含的必要努力帶來很多愉快的斗爭，這就使科學家避免了苦悶，而或許還會使他在日常工作中相當快樂。”反應進度反應進度B：參與反應的任意物質B：B的化學計量數(shù)，無量綱，與方程式寫法有關 對于產(chǎn)物B取正值，對于反應物B取負值例： 3H2 + N2

8、= 2NH3 (H2)= -36H2 + 2N2 = 4NH3 (H2)= -6設某反應DEFGDEFG ,ttDnEnFnGn0, 0tD,0nE,0nF,0nG,0n則反應進度 的定義為：BB,0BnnBBdnd和 分別代表組分 B 在起始和 t 時刻的物質的量。BnB,0n反應熱效應反應熱效應等容熱效應 反應在等容下進行所產(chǎn)生的熱效應為 ,如果不作非膨脹功， ,氧彈熱量計中測定的是 VQVQrVQU VQ等壓熱效應 反應在等壓下進行所產(chǎn)生的熱效應為 ，如果不作非膨脹功，則 rpQH pQpQ 當系統(tǒng)發(fā)生反應之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應前始態(tài)時的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應的熱效應

9、。反應熱反應熱 定義：在等溫且無非體積功的條件下，反應系統(tǒng) 吸收或放出的熱量。 等容反應：UUmrHHmr 等壓反應：焓的變化反應物和生成物都處于標準態(tài)反應進度為1 mol反應rm(298.15 K)H反應溫度標準摩爾焓變標準摩爾焓變標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓在標準狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質生成1mol化合物B的反應稱B的生成反應。生成反應的摩爾焓變叫B的標準摩爾生成焓(生成焓) 298.15K時的標準摩爾生成焓值有表可查。 穩(wěn)定單質的生成焓等于零。fmH（物質，相態(tài)，溫度） rmfmfmfmfm(C)3(D)2(A)(E)HHHHH BfmB(B)H3DCEA2利用各物質的摩爾生成焓求化學反應焓變

10、：標準摩爾燃燒焓標準摩爾燃燒焓在標準壓力下，反應溫度T時，物質B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為標準摩爾燃燒焓。用符號 (物質、相態(tài)、溫度)表示。cmH 298.15 K時的標準摩爾燃燒焓值有表可查。 氧氣是助燃劑，燃燒焓等于零。 等任意溫度標準摩爾燃燒焓值為零。22CO (g), H O(l)rmBcmB(298.15 K)(B,298.15 K)HH rmcmcmcm(A)2(B) (C)HHHH l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332 （A） （B） （C） (D)利用各物質的摩爾燃燒焓求化學反應焓變：習題講解習題講解習題習題45 45 已知

11、已知C C2 2H H5 5OHOH(l)(l)在在2525時的標準摩爾燃燒焓為時的標準摩爾燃燒焓為-1367kJ1367kJ molmol-1-1，試用試用COCO2 2(g)(g)和和H H2 20 0(l)(l)在在2525的生成焓，計算的生成焓，計算C C2 2H H5 5OHOH(l)(l)在在2525時的標時的標準摩爾生成焓。準摩爾生成焓。252225(, ,298)=2(, ,298)3(, ,298)(, ,298)rmcmfmfmfmHHC H OH lKHCO gKHH O lKHC H OH lK 125(, ,298)1367cmHC H OH lKkJ mol 252

12、22( )3( )2( )3( )C H OH lO gCO gH O l12(, ,298)393.514fmHCO gKkJ mol 12(, ,298)285.830fmHH O lKkJ mol 典型例題典型例題325325232522( )( )( )( )(298.15)9.20/( )(298.15)874.54/( )(298.15)1366.91/( )(298.15)393.51/( )(29rmcmcmfmfmCH COOH lC H OH lCH COOC H lH O lHKkJ molCH COOH lHKkJ molC H OH lHKkJ molCO gHKkJ

13、 molH O lH 已知反應的的的的的3258.15)285.83/(, ,298.15)?fmKkJ molHCH COOC H lK 求算3253252( )( )( )( ) (A) (B) ( ) (A) (B)-( ) cmcmcmrmcmcmcmCH COOH lC H OH lCH COOC H lH OHHlHHHHCHC 325222( )+5( )=4( )+4( ) ( ) ( ) ( ) 4( )+4( ) -( )( )fmfmrmfmfmfmmfmcCH COOC H lO gCO gH O lHDHEHHDHEHCCHHC典型例題典型例題根據(jù)下列數(shù)據(jù)，求乙烯C2

14、H4(g)在298.15K的標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓：24226,126222,222( )( )( ) (298.15)137/( )7/2( )2( )3( ) (298.15)1560/()( ) ( ) rmrmC HgHgC HgHKkJ molC HgO gCO gH O lHKkJ molCO gCO g （1）（2）石墨,3222,4 (298.15)393.5/ ( ) 1/2( )( ) (298.15)285.8/ rmrmHKkJ molHgO gH O lHKkJ mol （3）（4）24(, ,298.15)fmHC HgK2242 ( )2( )( )C s

15、HgC Hg231234 （ ）（）（ ）（ ）24(, ,298.15)cmHC HgK24222( )3( )2( )2( )C HgO gCO gH O l1(4)2（）（ ）彈式絕熱熱量計測量燃燒反應熱彈式絕熱熱量計測量燃燒反應熱物質B在定容下燃燒反應系統(tǒng)中的氣體物質均視為理想氣體:熱量計為等容絕熱系統(tǒng)( , )=( , )VCmQ B TUB T( , )( , )( , )CmCmCmBBHB TUB TpVUB TRT 0( )()+( )( )CmCmVssUUBUUm BQBm QC T 引燃絲（熱量計）基爾霍夫方程基爾霍夫方程 反應焓變值H和反應溫度有關，如何從一個溫度下的H1求另一個溫度下的H2 ？21rm2rm12. ()( )d TpTHTHTCT 積分式基爾霍夫提出了焓變值與溫度的關系式，有兩種形式。()1. ppHCT 微分式B,mB(B)ppCC Cp也是溫度的函數(shù)，只要將CpT的關系式代入，就可從一個溫度時的焓變求另一個溫度下的焓變。 如有物質發(fā)生相變，就要進行分段積分?；鶢柣舴蚧鶢柣舴?基?；舴蛟谒巹煹母赣H手下工作過，后又在別的一些藥房干過活，自己也當上了藥劑師?；；舴蜓芯砍隽司珶捴参镉偷热舾煽捎糜诨どa(chǎn)的方法，又自己成立了一家