1、自然光與人工模擬光輻射染色單板變色的對(duì)應(yīng)關(guān)系1) 林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)（201204702），國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(30972302)。第一作者簡介：劉毅，男，1987年5月生，北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，碩士研究生。通信作者：郭洪武，北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，副教授，碩士生導(dǎo)師。E-mail：ghw5052。收稿日期： 責(zé)任編輯：)劉 毅 高建民 邵靈敏 郭洪武 （北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京，100083）摘 要 研究了室內(nèi)自然光、氙光和紫外光輻射下樺木染色單板的變色過程和顏色變化之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，分析了各色度指數(shù)對(duì)色差影響的顯著性。結(jié)果表明，不同光源輻射下，染色單板的光

2、變色規(guī)律基本一致， a*、b*比L*對(duì)輻射光的反應(yīng)更強(qiáng)烈，a*、b*對(duì)染色單板光變色的影響顯著；染色單板在氙光、紫外光輻射下的光變色度與自然光輻射之間存在關(guān)系式：E*X =1.095E*N+3.005，E*U =0.651E*N+1.458；通過回歸分析推導(dǎo)出方程，論證了加速因子的實(shí)質(zhì)是光輻射度的比率，從而可將不同光源輻射下染色單板光老化程度的評(píng)價(jià)基礎(chǔ)由輻射時(shí)間轉(zhuǎn)化為輻射度。關(guān)鍵詞 染色單板；光變色；自然光；人工模擬光；對(duì)應(yīng)關(guān)系分類號(hào) S781.7Correspondence of Photo-discoloration of Dyed Veneer Irradiated by Natural

3、 and Artificial Light/ Liu Yi, Gao Jianmin, Shao Lingmin, Guo Hongwu ( College of Material Sciences and Technology, Beijing Forestry University, Beijing 100083,P. R.China)/ / Journal of Northeast Forestry University.The light-induced discoloration process and corresponding relationship of photo-disc

4、oloration of birch dyed veneer irradiated by indoor natural light, xenon light and UV light, and the significance of color fastness indexes influenced color difference E* were analyzed in this paper. Results showed that irradiated by different light, the photo-discoloration rules of dyed veneer are

5、basically the same, a*、b* chroma index react more intense than lightness L*. a*,b* effect significantly in dyed veneer discoloration, the main factors caused E* changes is a*,b*. The relation of stained veneer light induced discoloration degrees between xenon light, ultraviolet radiation and natural

6、 light are E*X =1.095E*N+3.005，E*U =0.651E*N+1.458; Through the regression analysis deduced equation, which demonstrates the essence of the accelerated factor is the ratio of irradiation degrees, and the evaluation of light aging degree of dyed wood irradiated by different light source can be change

7、d from radiation time into radiation degrees.Keywords Dyed veneer; Photo-discoloration; Natural light; Artificial Light ; Correspondence染色木材在作為室內(nèi)裝飾裝修和家具材料使用過程中，容易受到光、熱、水分等環(huán)境因子的作用而發(fā)生變褪色，其中紫外光的影響最大1。染色木材的耐光性是指染色木材抵抗光褪色和變色的能力，目前尚沒有關(guān)于染色木材耐光性等級(jí)評(píng)定的國家標(biāo)準(zhǔn)2。工廠和實(shí)驗(yàn)室為了便于控制，縮短時(shí)間，通常采用加速老化箱來測(cè)定染色木材的耐光性。例如，日本學(xué)者基太村洋子選

8、用17種酸性染料對(duì)王樺單板進(jìn)行染色，通過將試件置于室內(nèi)靠窗處暴露1300h來測(cè)定光輻射過程中染色單板的耐光性變化3；島田勝廣等對(duì)絹絲纖蛋白處理木材進(jìn)行的耐光性試驗(yàn)，是在氙燈下輻射96h4；段新芳測(cè)定殼聚糖前處理染色木材的耐光性，是將試件置于石英紫外燈管下20cm處連續(xù)輻射20h2。但是通過老化箱所獲得的數(shù)據(jù)與真實(shí)環(huán)境之間有什么樣的關(guān)聯(lián)性，加速老化100h的真正含義是什么，老化箱與實(shí)際情況之間有怎樣的等價(jià)系數(shù)，不同光源環(huán)境下染色單板變褪色規(guī)律之間有什么樣的對(duì)應(yīng)關(guān)系，這些典型問題目前尚不明確。為探討不同光源輻射下染色單板光變色之間的響應(yīng)關(guān)系以及各色度指數(shù)對(duì)染色單板色差影響的顯著性，本文以酸性大紅和

9、酸性藍(lán)樺木染色單板為試材，研究了室內(nèi)自然光、氙光和紫外光輻射下染色單板的光變色過程，探討了三種光源環(huán)境下染色單板顏色變化規(guī)律之間的響應(yīng)關(guān)系。為染色木材耐光性等級(jí)評(píng)定國家標(biāo)準(zhǔn)的制定及新型木質(zhì)裝飾材料耐光性能的評(píng)價(jià)提供理論依據(jù)，具有一定的學(xué)術(shù)和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。1 材料與方法1.1試驗(yàn)材料樺木（B. platyphylla Suk.）單板購自黑龍江省牡丹江市，密度為0.607 g/cm3，含水率8%，制成規(guī)格110mm×60mm×0.7mm的試件，試驗(yàn)前用400目砂紙打磨表面氧化層。酸性大紅GR（C.I.Acid Red 73）染料、酸性湖藍(lán)V（C.I.Acid Blue 1）染料

10、、無水Na2SO4、10%H2SO4溶液。圖1 酸性大紅GR和酸性湖藍(lán)V的化學(xué)分子式1.2 儀器設(shè)備SF600 Plus-CT型計(jì)算機(jī)測(cè)配色儀（美國），X25F型氙光衰減儀（日本），ZN-T型臺(tái)式紫外老化箱（自制），三用電熱恒溫箱，電子天平（精度0.001g），自制染缸。1.3 試驗(yàn)與測(cè)試方法1.3.1染色處理采用常規(guī)浸染法染色，分別調(diào)配染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的酸性大紅和酸性藍(lán)染液，加入0.15%的無水Na2SO4，用10%H2SO4溶液調(diào)節(jié)染液pH值至4.0，浴比(V試件:V染液)1:15，將試件置于染缸中95恒溫浸染4h后取出，用自來水沖去浮色，氣干至含水率6%8%，制得酸性大紅和酸性藍(lán)

11、染色單板試件。1.3.2室內(nèi)自然光輻射處理將上述兩種試件（每組3 塊）置于室內(nèi)向陽靠近窗戶處，窗戶玻璃采用5mm的浮法玻璃，保證自然光能輻射到試件表面。試驗(yàn)時(shí)間為2010年58月份每日9時(shí)17時(shí)，室溫1637，濕度5074，輻射度（E）因天氣和太陽光強(qiáng)度而異，輻射100d，總輻射度（）約3500W/m2。1.3.3人工模擬光輻射處理采用氙光衰減儀和紫外老化箱模擬自然光源環(huán)境的方法對(duì)染色單板進(jìn)行耐光性試驗(yàn)。氙光衰減儀調(diào)節(jié)BPT溫度為55±2，濕度65%，實(shí)際輻射度約40W/m2；紫外老化箱選用UVA-340型燈管，BPT溫度55±2，濕度80%，燈管軸線與試件表面距離14cm

12、,，調(diào)節(jié)輻射度為35 W/m2。將兩組試件（每組3 塊）分別置入氙光衰減儀和紫外老化箱試樣架上，輻射處理100h。1.3.4顏色測(cè)定利用CIE (1976) L*a*b*測(cè)色系統(tǒng)表征光輻射過程中染色單板的變色情況，測(cè)配色儀光源為D65，觀測(cè)角為10°。分別在自然光輻射0、5、10、20、40、60、80、100d和氙光、紫外光輻射0、5、10、20、40、60、80、100h后測(cè)色。每塊試件選取兩個(gè)觀測(cè)點(diǎn)，色度指數(shù)L*、a*、b*取3塊單板的平均值，用色差E*來衡量染色單板顏色的變化程度。 (1)式中：L*表示明度；a*表示紅綠色品指數(shù)；b*表示黃藍(lán)色品指數(shù)；L*、a*、b*分別為光

13、輻射前后L*、a*、b*的差值。1.3.5 相關(guān)性分析采用SPSS軟件中的方差分析與相關(guān)性分析來研究不同光源環(huán)境下各色度指數(shù)對(duì)染色單板光變色的影響和貢獻(xiàn)，從而確定影響染色單板色差變化的顯著性因素以及各色度學(xué)指數(shù)與色差之間的相關(guān)性；通過回歸分析來探討三種光源輻射下染色單板光變色規(guī)律的對(duì)應(yīng)關(guān)系，并初步建立關(guān)聯(lián)方程。2 結(jié)果與分析2.1不同光源輻射下染色單板的色度指數(shù)0d/h100d/h100d/h (a) (b) 圖2 三種光源輻射下染色單板的色度指數(shù)注：GR-酸性大紅染色單板；V-酸性藍(lán)染色單板；N-自然光輻射；X-氙光輻射；U-紫外光輻射如圖2所示，不同光源輻射下染色單板變色形式基本相同，試件

14、白度增加，試件表面發(fā)生褪色。a*、b*的變化值比L*大得多，說明染色單板色品指數(shù)a*、b*比明度L*對(duì)光輻射的反應(yīng)更強(qiáng)烈。圖2(a)中酸性大紅染色單板的明度持續(xù)增大，而酸性藍(lán)染色單板呈先減小后增大的趨勢(shì)，這與前人研究結(jié)果一致5-6 ，但未見有文獻(xiàn)解釋產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因。產(chǎn)生這種現(xiàn)象主要與染料的結(jié)構(gòu)和特性有關(guān)：雙偶氮類的酸性大紅染料在空氣中發(fā)生光氧化和光降解反應(yīng)，偶氮基斷裂，苯環(huán)上的羥基也被氧化，染色單板由于發(fā)色體系被破壞而褪色，試件明度逐步增大；三芳甲烷類的酸性藍(lán)染料對(duì)酸堿性非常敏感，在不同pH值下呈現(xiàn)不同的顏色。光輻射初期，游離的H+使染料共軛發(fā)色體系中的X吸收帶發(fā)生深色效應(yīng)，染色單板試件顏

15、色變深，明度減小。但該染料對(duì)光很不穩(wěn)定，在光和空氣中氧的作用下，其不飽和C=C容易被氧化分解生成無色的酮結(jié)構(gòu)7，從而使試件發(fā)生變褪色，試件明度開始增加。另外，酸性大紅染色單板經(jīng)自然光輻射100d其明度值卻比氙光輻射100h的小，其原因除了兩種光源輻射時(shí)間和照度的差別外，還因?yàn)樗嵝源蠹t染料共軛發(fā)色體系中的N=N雙鍵，可以形成順反異構(gòu)。偶氮類染料通常以能量低的反式結(jié)構(gòu)存在。白天，染料吸收光能使雙鍵結(jié)構(gòu)從反式變?yōu)轫樖?，染色單板發(fā)生褪色；晚上由于光致變色效應(yīng)，染料在黑暗中放置一段時(shí)間后，將有一部分回復(fù)到原來的反式結(jié)構(gòu)，恢復(fù)原先的顏色，因此即便是等強(qiáng)度的輻射度，自然光環(huán)境下染色單板的明度變化也會(huì)比氙光輻

16、射下的小。圖2(b)顯示了試件色品指數(shù)的變化情況，由于染料品種不同，試件紅綠色品指數(shù)a*沿x軸方向變化各異；但黃藍(lán)色品指數(shù)b*沿y軸都顯著增加，表明不論使用何種染料，染色單板在使用過程中都將朝黃色方向發(fā)展，即染色單板發(fā)生黃化，黃化是染色單板光變色的主要形式。2.2 自然光與人工模擬光輻射染色單板變色的相關(guān)性如圖3(a)所示，隨著光輻射時(shí)間（T）增加，染色單板經(jīng)自然光輻射100d或氙光、紫外光輻射100h，其表面顏色變化規(guī)律基本一致，E*都逐漸增大。酸性大紅染色單板比酸性藍(lán)的變色程度小，是由于酸性大紅染料比酸性藍(lán)具有更好的耐光性和穩(wěn)定性 。(a) (b)圖3 自然光和人工模擬光輻射染色單板光變色

17、的相關(guān)性在有關(guān)木塑復(fù)合材料光老化的研究中，前人引入了加速因子的概念，其定義為“試件在褪色程度相同的情況下，放在自然條件下與放在老化箱中所需時(shí)間的比率”。例如加速因子為10，意味著在老化箱內(nèi)加速老化一個(gè)月相當(dāng)于實(shí)際使用十個(gè)月8。有報(bào)道稱將聚苯乙烯、乙烯基類（B-946）、聚酯（B-689）材料暴露在威斯康辛州密爾沃基戶外一年與在氙燈型老化箱中的試驗(yàn)相對(duì)照，得到的加速因子分別為6.9±4.8、12.8±2.6、6.6±3.2，馬薩諸塞州的在513之間變化9，佛羅里達(dá)州和亞利桑那州南部為4.51510，這些數(shù)據(jù)存在50%左右的偏差，在某種程度上已經(jīng)不是很準(zhǔn)確了。由此可見

18、，同種材料在不同地域的光老化加速因子不同，因此單純以輻射時(shí)間作為評(píng)價(jià)基礎(chǔ)來定義加速因子在應(yīng)用上存在局限性。為探討不同光源輻射下染色單板光變色之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，以自然光輻射下染色單板的色差E*N為自變量、氙光和紫外光輻射下E*X/U為因變量，以光輻射度相當(dāng)為擬合基礎(chǔ)，通過回歸分析，運(yùn)用最小二乘法得到如下方程：E*X=1.095E*N+3.005，R2=0.975 (2) E*U=0.651E*N +1.458，R2=0.988 (3)氙光的發(fā)光光譜與日光非常接近，試驗(yàn)中常采用氙光來模擬太陽光輻照。如圖3(b)所示，方程(2)的斜率為1.095，則兩種光源輻射下染色單板的色差比，而兩種條件下總的光輻

19、射度之比，即。由此可見，同種材料即便是在不同光源輻射下，等當(dāng)量的輻射度，其光老化效果相當(dāng)，材料表面的光變色度E*與其所受總的光輻射度成正相關(guān)： (4)。而總光輻射度 (5)，根據(jù)加速因子的定義：，帶入方程(4)可以推導(dǎo)出 (6)，由此可將加速因子理解為光輻射度的比率。所謂加速老化的實(shí)質(zhì)是增大輻射度，短期內(nèi)使試件接受大量光輻射，從而縮短總輻照量用時(shí)。UVA-340型熒光紫外燈管發(fā)光光譜能量主要集中在315400nm的波長范圍，通常用它來模擬正午日光中紫外光的輻照。方程(3)的斜率為0.651，由于試驗(yàn)中試件經(jīng)自然光輻射100d與紫外光輻射100h的總輻射度相當(dāng)，都為3500W/m2。因此可以認(rèn)為

20、日光中紫外光對(duì)染色單板光變色的貢獻(xiàn)率為0.651，這與Sandermann W. 等人得出的落葉松、薔薇等75種商用木材光變色中因紫外光引起變色的占68%，因可見光引起光變色的占28%的研究結(jié)果相一致12。2.3不同色度指數(shù)對(duì)染色單板光變色的影響從公式(1)和圖2可看到，雖然某一時(shí)刻不同光源輻射下染色單板的變色度E*可能相同，但對(duì)應(yīng)時(shí)間點(diǎn)上其明度L*和色品指數(shù)a*、b*是存在區(qū)別的。為探討各色度指數(shù)對(duì)色差影響的顯著性，運(yùn)用SPSS軟件分析了酸性藍(lán)染色單板在不同光源輻射下色度指數(shù)差L*、a*、b*與色差E*之間的相關(guān)性，結(jié)果如表1。表1 酸性藍(lán)染色單板不同光源下E*與L*、a*、b*的相關(guān)性色度

21、指數(shù)差相關(guān)系數(shù)顯著性自由度L*-0.137不顯著21a*0.988*21b*0.953*21如表1所示，E*與L*、a*、b*的相關(guān)系數(shù)分別為-0.137，0.988，0.953。在=0.01水平下，a*、b*對(duì)染色單板光變色度E*的影響顯著，貢獻(xiàn)大；L*影響不顯著，貢獻(xiàn)小。由此可見，引起染色單板色差變化的主要因素是光輻射過程中染色單板色品指數(shù)a*、b*的變化。3結(jié)論與討論三種不同光源輻射下，染色單板的光變色規(guī)律基本相同，染色單板色品指數(shù)a*、b*比明度L*對(duì)光輻射的反應(yīng)更加強(qiáng)烈。a*、b*對(duì)染色單板光變色影響顯著，引起染色單板色差變化的主要因素是光輻射過程中染色單板色品指數(shù)a*、b*的變化。

22、染色單板在氙光、紫外光輻射下的光變色度與自然光輻射之間的存在響應(yīng)關(guān)系式：E*X =1.095E*N+3.005，E*U =0.651E*N+1.458，通過回歸分析推導(dǎo)出，從而將不同光源輻射下材料光老化程度的評(píng)價(jià)基礎(chǔ)由輻射時(shí)間轉(zhuǎn)化為輻射度。材料表面光變色度與其所受總的光輻射度成正相關(guān)： ，將方程(6)變?yōu)?，由此可以利用人工加速光老化得出的染色單板變色情況（、），通過查找當(dāng)?shù)貧庀筚Y料中的太陽光輻射數(shù)據(jù)（）來推測(cè)產(chǎn)品在使用過程中的顏色變化趨勢(shì)（、），而不再需要在各地逐一進(jìn)行測(cè)定。雖然材料與光輻射環(huán)境不同，實(shí)際的加速因子與預(yù)測(cè)值之間可能存在偏差，但該值可以在應(yīng)用中作為一種數(shù)值排序、估算或預(yù)測(cè)，來評(píng)價(jià)

23、材料的耐老化性能、光老化現(xiàn)象和使用壽命。參考文獻(xiàn)：1 郭洪武,李黎,閆昊鵬.光輻射染色木材的變色規(guī)律及化學(xué)組分結(jié)構(gòu)的變化J.林業(yè)機(jī)械與木工設(shè)備.2011,39(1):35-38.2 段新芳.木材顏色調(diào)控技術(shù)M.北京:中國建材工業(yè)出版社,2002:237-241.3 基太村洋子.木材及染色木材耐光性C/第29回日本木材學(xué)會(huì)大會(huì)研究發(fā)表要旨集.東京:日本木材學(xué)會(huì),1979:182.4 島田勝廣,瓦田研介.絹處理木材染色性染色材耐光性. C/第44回日本木材學(xué)會(huì)大會(huì)研究發(fā)表要旨集.東京:日本木材學(xué)會(huì),1992:542.5 郭洪武,王金林,李春生.染色單板光變色的規(guī)律和影響因子的研究J.北京林業(yè)大學(xué)報(bào),2006,28(增2):128-131.