1、 第四章第四章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)介化學(xué)動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)介化學(xué)動(dòng)力學(xué)問題？化學(xué)動(dòng)力學(xué)問題？（a反應(yīng)進(jìn)行的速度如何？如何提高化學(xué)反應(yīng)的速度反應(yīng)進(jìn)行的速度如何？如何提高化學(xué)反應(yīng)的速度和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性催化劑）和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性催化劑） ？（b化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理是怎樣的？化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理是怎樣的？2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)298.15 K時(shí)，時(shí)， G = 474.36 kJ/mol 0, 那么那么A添加，添加，v增加，增加，A減小，減小，v減小減小如果如果m 0, 那么那么A添加，添加，v減小，減小，A減小，減小，v增加增加如果如果m = 0，則改變，則改變A，v不變不變速率常數(shù)速率常數(shù)k是有單位

2、的，反應(yīng)級(jí)數(shù)不同，單位也不同是有單位的，反應(yīng)級(jí)數(shù)不同，單位也不同一級(jí)反應(yīng)，一級(jí)反應(yīng)，k: s-1, min-1, h-1二級(jí)反應(yīng)，二級(jí)反應(yīng)，k: mol-1Ls-1, mol-1Lmin-1, mol-1Lh-1三級(jí)反應(yīng)，三級(jí)反應(yīng)，k: mol-2L2s-1, mol-2L2min-1, mol-2L2h-1零級(jí)反應(yīng)，零級(jí)反應(yīng)，k: molL-1s-1, molL-1min-1, molL-1h-1v = dA/(adt) = dB/(bdt) = kAmBn aA + bB P (產(chǎn)物產(chǎn)物)例例2: 在室溫下在室溫下 S2O82- + 3I- 2SO42- + I3- 實(shí)驗(yàn)測(cè)得在不同的初始濃

3、度條件下，有如下的速率實(shí)驗(yàn)測(cè)得在不同的初始濃度條件下，有如下的速率: S2O82- I- -dS2O82-/dt molL-1 molL-1 molL-1min-1 0.076 0.060 2.8 10-5 0.038 0.060 1.4 10-5 3. 0.076 0.030 1.4 10-5 求：反應(yīng)的級(jí)數(shù)和速率常數(shù)以及微分速率定律求：反應(yīng)的級(jí)數(shù)和速率常數(shù)以及微分速率定律 v = -dS2O82-/dt = kS2O82-mI-n 解解: k 0.076m 0.060n = 2.8 105 (1)(1)/(2): m = 1, (1)/(3): n = 1, 反應(yīng)的級(jí)數(shù)反應(yīng)的級(jí)數(shù): m +

4、 n = 2 將將m=1, n=1代入任一等式，如代入任一等式，如(1)，得：，得：k = 2.8 10-5 / (0.0760.060 ) = 6.14 10-3 mol-1Lmin-1 微分速率定律微分速率定律 ： -dS2O82-/dt = 6.14 10-3S2O82-I- k 0.038m 0.060n = 1.4 105 (2)k 0.076m 0.030n = 1.4 105 (3) lg(-dS2O82-/dt) = lgk + m lg S2O82- + n lg I- lg(2.8 10-5) = lgk + mlg0.076 + nlg0.060 (1) lg(1.4 1

5、0-5) = lgk + mlg0.076 + nlg0.030 (2) lg(1.4 10-5) = lgk + mlg0.038 + nlg0.060 (3) m = 1, n = 1, 反應(yīng)的級(jí)數(shù)反應(yīng)的級(jí)數(shù): m + n = 2 將將m=1, n=1代入任一等式，如代入任一等式，如(1)，得：，得：k = 2.8 10-5/(0.0760.060 ) = 6.14 10-3 mol-1Lmin-1 微分速率定律微分速率定律 ： -dS2O82-/dt = 6.14 10-3S2O82-I- v = -dS2O82-/dt = kS2O82-mI-n 解法二：解法二： 具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)具

6、有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)還有一些較為復(fù)雜的速率定律，例如：還有一些較為復(fù)雜的速率定律，例如：P474 H2 + Br2 2HBr 1 2222kH Br HBr1kBr v m = 2.017 = 2 (取整數(shù)或半整數(shù)取整數(shù)或半整數(shù)) 積分速率定律積分速率定律 描述反應(yīng)物濃度和時(shí)間的函數(shù)關(guān)系描述反應(yīng)物濃度和時(shí)間的函數(shù)關(guān)系 的經(jīng)驗(yàn)定律。的經(jīng)驗(yàn)定律。 例如：例如： 反應(yīng)物反應(yīng)物 產(chǎn)物產(chǎn)物 A P kk一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng): dA/dt = kA積分后得：積分后得：lnA lnA0 = -ktA0：反應(yīng)物：反應(yīng)物A的初始濃度的初始濃度A：經(jīng)過反應(yīng)時(shí)間：經(jīng)過反應(yīng)時(shí)間t后，反應(yīng)物后，反應(yīng)物A的濃度的濃度(剩下的濃度

7、剩下的濃度)lnA對(duì)對(duì)t作圖，得到一條直線，斜率：作圖，得到一條直線，斜率：-k，截距：，截距：lnA0反過來，如果反過來，如果lnA對(duì)對(duì)t作圖呈直線關(guān)系，說明該反應(yīng)是作圖呈直線關(guān)系，說明該反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)。一級(jí)反應(yīng)。例例3 : (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr 知：該反應(yīng)對(duì)知：該反應(yīng)對(duì)(CH3)3CBr是一級(jí)反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng), 對(duì)對(duì)H2O是零級(jí)是零級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)的速率常數(shù)為反應(yīng)，反應(yīng)的速率常數(shù)為0.0518 h-1, (CH3)3CBr 的初的初始濃度為始濃度為 0.1039 mol/L 。計(jì)算。計(jì)算10小時(shí)以后，反應(yīng)物小時(shí)以后，反應(yīng)物(CH3)3CBr的濃度為多少？

8、分解率為多少？的濃度為多少？分解率為多少？解解 : 將將(CH3)3CBr記為記為A dA/dt = kAH2O0 = kA積分后得：積分后得：lnA lnA0 = -ktln(A/A0) = 0.051810 = 0.518 A = A0e0.518 = 0.1039 e0.518 = 0.0619 mol/L分解率為分解率為: 00AA0.10390.0619100%100%40.4%A0.1039半衰期：反應(yīng)物濃度降為一半所需要的時(shí)間半衰期：反應(yīng)物濃度降為一半所需要的時(shí)間, 用用 t1/2表表示示 一級(jí)反應(yīng)的半衰期：一級(jí)反應(yīng)的半衰期： ln(A/A0)= -kt, A= A0 ln (

9、A0 / A0)= -kt1/2, ln2 = kt1/2, t1/2 = ln2 / k = 0.693 / k t1/2與與 A0無關(guān)！無關(guān)！100% 50% 25% 12.5% t1/2 t1/2 t1/2例例4：環(huán)丁烷分解屬一級(jí)反應(yīng)，知：環(huán)丁烷分解屬一級(jí)反應(yīng)，知 ：750 K時(shí)，時(shí)，80秒后秒后環(huán)丁烷分解了環(huán)丁烷分解了25%。如果環(huán)丁烷分解。如果環(huán)丁烷分解 75%需要化多少需要化多少時(shí)間？時(shí)間？解解 : 將環(huán)丁烷記為將環(huán)丁烷記為AlnA lnA0 = -kt將將t = 80, A = 75%A0代入上式得：代入上式得：310AlnAln75%k3.60 10(s )t80溫度不變，溫度

10、不變，k不變！不變！將將A = 25%A0代入代入lnA lnA0 = -kt 得：得：03AlnAln25%t385 (s)k3.60 10如果環(huán)丁烷分解如果環(huán)丁烷分解 75%需要化需要化385 s二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng) A PdA/dt = kA2積分后得：積分后得：1/A 1/A0 = ktA0：反應(yīng)物：反應(yīng)物A的初始濃度的初始濃度A：經(jīng)過反應(yīng)時(shí)間：經(jīng)過反應(yīng)時(shí)間t后，反應(yīng)物后，反應(yīng)物A的濃度的濃度(剩下的濃度剩下的濃度)1/A對(duì)對(duì)t作圖，得到一條直線，斜率：作圖，得到一條直線，斜率：k，截距：，截距：1/A0反過來，如果反過來，如果1/A對(duì)對(duì)t作圖呈直線關(guān)系，說明該反應(yīng)是作圖呈直線關(guān)系，說明該

11、反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)。二級(jí)反應(yīng)。k二級(jí)反應(yīng)的半衰期：二級(jí)反應(yīng)的半衰期： 1/A 1/A0 = kt A= A0 2/A0 1/A0 = kt1/2 1/A0 = kt1/2 t1/2 = t1/2與反應(yīng)物初始濃度有關(guān)！與反應(yīng)物初始濃度有關(guān)！0kA1零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)dA/dt = kA A0 = -ktA0：反應(yīng)物：反應(yīng)物A的初始濃度的初始濃度A：經(jīng)過反應(yīng)時(shí)間：經(jīng)過反應(yīng)時(shí)間t后，反應(yīng)物后，反應(yīng)物A的濃度的濃度(剩下的濃度剩下的濃度)A對(duì)對(duì)t作圖，得到一條直線，斜率：作圖，得到一條直線，斜率：-k，截距：，截距：A0反過來，假設(shè)反過來，假設(shè)A對(duì)對(duì)t作圖呈直線關(guān)系，說明該反應(yīng)是零作圖呈直線關(guān)系，說明該反應(yīng)

12、是零級(jí)反應(yīng)。級(jí)反應(yīng)。 t1/2 =2kA0例例5：某抗菌素有關(guān)數(shù)據(jù)如下：某抗菌素有關(guān)數(shù)據(jù)如下：t (h) 2 3 5 6 8A (mg/100mL) 0.504 0.400 0.252 0.200 0.126（1計(jì)算抗菌素在血液中反應(yīng)的速率常數(shù)計(jì)算抗菌素在血液中反應(yīng)的速率常數(shù)k（2確定該反應(yīng)的積分速率定律確定該反應(yīng)的積分速率定律（3若血液中抗菌素濃度不低于若血液中抗菌素濃度不低于0.32mg/100mL，幾小，幾小 時(shí)后注射第二針？時(shí)后注射第二針？t (h) 2 3 5 6 8A 0.504 0.400 0.252 0.200 0.126lnA -0.685 -0.916 -1.378 -1.

13、609 -2.071 lnA對(duì)對(duì)t作圖呈直線關(guān)系，所以是一級(jí)反應(yīng)作圖呈直線關(guān)系，所以是一級(jí)反應(yīng)! lnA lnA0 = kt任意取兩組數(shù)據(jù)代入上式：任意取兩組數(shù)據(jù)代入上式： 0.685 lnA0 = 2k 0.916 lnA0 = 3k(1) k = 0.231 (h1)(2) lnA0 = 0.223速率方程為：速率方程為：lnA = 0.231t 0.223(3) 將將A = 0.32代入代入lnA = 0.231t 0.223 得：得： t = 3.97 (h)若血液中抗菌素濃度不低于若血液中抗菌素濃度不低于0.32mg/100mL，3.97小時(shí)后小時(shí)后注射第二針。注射第二針。例例6：某

14、藥物按一級(jí)反應(yīng)分解，：某藥物按一級(jí)反應(yīng)分解，A0 = 94 單位單位/毫升，毫升，25oC時(shí)，時(shí)，k = 2.0910-3 h-1，知，知 ：藥物濃度下降到：藥物濃度下降到45單位單位/毫升失效，求：藥物的有效期？毫升失效，求：藥物的有效期？lnA lnA0 = -kt03A45lnlnA94t352 (h)k2.09 102. 溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響一般來說，溫度越高，反應(yīng)速率越大，溫度越低，反一般來說，溫度越高，反應(yīng)速率越大，溫度越低，反應(yīng)速率越小。應(yīng)速率越小。 aA + bB P (產(chǎn)物產(chǎn)物) v = -dA/(adt) = kAmBn k：速率常數(shù)，僅與反應(yīng)溫

15、度有關(guān)，與反應(yīng)物的初始：速率常數(shù)，僅與反應(yīng)溫度有關(guān)，與反應(yīng)物的初始濃度無關(guān)，溫度升高，濃度無關(guān)，溫度升高，k變大。變大。Vant Hoff 近似規(guī)則近似規(guī)則: 反應(yīng)溫度升反應(yīng)溫度升10oC，v提高提高2 4倍倍緣由：反應(yīng)溫度升緣由：反應(yīng)溫度升10oC，k提高提高2 4倍倍 k溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響有溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響有5類類（a最常見的情況最常見的情況（b燃燒和爆炸反應(yīng)：開始階段反應(yīng)速率隨溫度上燃燒和爆炸反應(yīng)：開始階段反應(yīng)速率隨溫度上升平穩(wěn)增加，到燃點(diǎn)或爆炸點(diǎn)附近反應(yīng)速率就急升平穩(wěn)增加，到燃點(diǎn)或爆炸點(diǎn)附近反應(yīng)速率就急劇增加。劇增加。（c酶催化反應(yīng)：有一合適的溫度區(qū)間酶催化反應(yīng)：有一合適的溫度區(qū)

16、間30oC 70oC（d烴類的氧化反應(yīng)副反應(yīng)增多）烴類的氧化反應(yīng)副反應(yīng)增多）（e2NO + O2 2NO2比較少見）比較少見）2.1. 阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯公式Arrhenius公式）公式） k與與T的定量關(guān)系式的定量關(guān)系式k = AeEa/(RT) 由阿累尼烏斯于由阿累尼烏斯于1889年總結(jié)出來的年總結(jié)出來的經(jīng)驗(yàn)公式經(jīng)驗(yàn)公式因創(chuàng)立電離學(xué)說獲因創(chuàng)立電離學(xué)說獲1903年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)A：指前因子，單位與：指前因子，單位與k相同相同R：8.314 Jmol-1K-1T：熱力學(xué)溫度，：熱力學(xué)溫度，KEa：實(shí)驗(yàn)活化能或阿侖尼烏斯活化能，：實(shí)驗(yàn)活化能或阿侖尼烏斯活化能，kJ/mol J/

17、mol阿累尼烏斯認(rèn)為，能量低的分子不會(huì)起反應(yīng)，要使它阿累尼烏斯認(rèn)為，能量低的分子不會(huì)起反應(yīng)，要使它起反應(yīng)必須吸收一定的能量以達(dá)能起反應(yīng)的活化態(tài)，起反應(yīng)必須吸收一定的能量以達(dá)能起反應(yīng)的活化態(tài)，分子到達(dá)活化狀態(tài)所需的最小能量就是反應(yīng)的活化能。分子到達(dá)活化狀態(tài)所需的最小能量就是反應(yīng)的活化能。Ea+ = 正向反應(yīng)的活化能正向反應(yīng)的活化能 (A B)Ea- = 逆向反應(yīng)的活化能逆向反應(yīng)的活化能 (B A) E = Ea+ - Ea- （放熱反應(yīng)，（放熱反應(yīng)，“”值）值）例例1：H2(g) + I2(g) 2HI(g)反應(yīng)的反應(yīng)的Ea = 80 kJ/mol, E = -20 kJ/mol, 求：求：2H

18、I(g) H2(g) + I2(g)反應(yīng)反應(yīng)的活化能？的活化能？解：關(guān)鍵弄清楚解：關(guān)鍵弄清楚 E對(duì)應(yīng)哪個(gè)反應(yīng)！對(duì)應(yīng)哪個(gè)反應(yīng)！ E = Ea+ Ea-Ea- = Ea+ E = 80 (-20) = 100 kJ/mol 2HI(g) H2(g) + I2(g)反應(yīng)的活化能為反應(yīng)的活化能為100 kJ/mol。 k = AeEa/(RT) lnk1 = -Ea/(RT1) + lnAArrhenius 公式公式T變化范圍不是很大，可以認(rèn)為在這個(gè)溫度范圍內(nèi)變化范圍不是很大，可以認(rèn)為在這個(gè)溫度范圍內(nèi)Ea和和A是常數(shù)。是常數(shù)。 lnk2 = -Ea/(RT2) + lnA22112112kTTEa11

19、Ealn()()kRTTRTT 兩式相減，得：兩式相減，得： lnk = -Ea/(RT) + lnA普通，普通，Ea：100 kJ/mol，T升高升高10 K，k2/k1：2 4例例2： 醋酸酐分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，醋酸酐分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，Ea = 144 kJ/mol。 557 K 時(shí)時(shí) k = 3.3 10-2 s-1，若要使反應(yīng)在，若要使反應(yīng)在 10分鐘內(nèi)分鐘內(nèi)分解率達(dá)分解率達(dá) 90%，反應(yīng)溫度應(yīng)如何控制？，反應(yīng)溫度應(yīng)如何控制？lnA lnA0 = -kt0310010%AAlnlnAAk3.8 10(s )t10 60T1 = 557 K, k1 = 3.3 10-2 s-1, T2

20、 = ?, k2 = 3.8 10-3 s-122112112kTTEa11Ealn()()kRTTRTT 3222T5573.8 10144 1000ln3.3 108.314T557解得：解得：T2 = 521 K若要使反應(yīng)在若要使反應(yīng)在 10分鐘內(nèi)分解率達(dá)分鐘內(nèi)分解率達(dá) 90%，反應(yīng)溫度應(yīng)控，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在制在521K。拓展：拓展：求：求：521 K時(shí)醋酸酐分解率達(dá)時(shí)醋酸酐分解率達(dá) 90%所需的時(shí)間？所需的時(shí)間？解：先求溫度為解：先求溫度為521K時(shí)的時(shí)的k，再由，再由lnA lnA0 = kt求出求出t。2.2. 催化催化aA + bB Pv = kAmBnk = AeEa/RT提高

21、提高k，可以提高，可以提高v(a) 提高提高T，可以提高，可以提高k，但能耗大，副反應(yīng)多；，但能耗大，副反應(yīng)多；(b) 使用催化劑，降低使用催化劑，降低Ea，從而提高，從而提高k。3. 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理3.1. 基元反應(yīng)基元反應(yīng)許多反應(yīng)往往要經(jīng)過好幾步才能形成最終產(chǎn)物。一個(gè)許多反應(yīng)往往要經(jīng)過好幾步才能形成最終產(chǎn)物。一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)所經(jīng)歷的每一個(gè)簡(jiǎn)單步驟通常稱為基元反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)所經(jīng)歷的每一個(gè)簡(jiǎn)單步驟通常稱為基元反應(yīng)。基元反應(yīng)是按反應(yīng)方程式一步完成的反應(yīng)，或按反應(yīng)基元反應(yīng)是按反應(yīng)方程式一步完成的反應(yīng)，或按反應(yīng)方程式一步變?yōu)楫a(chǎn)物的反應(yīng)。方程式一步變?yōu)楫a(chǎn)物的反應(yīng)。有的反應(yīng)本身就是一個(gè)基元反應(yīng)，這樣的反應(yīng)

22、也稱為有的反應(yīng)本身就是一個(gè)基元反應(yīng)，這樣的反應(yīng)也稱為簡(jiǎn)單反應(yīng)，如：簡(jiǎn)單反應(yīng)，如： NO2 + CO NO + CO2但更多的反應(yīng)是非基元反應(yīng)，即復(fù)雜反應(yīng)，如：但更多的反應(yīng)是非基元反應(yīng)，即復(fù)雜反應(yīng)，如： H2O2 + 2H+ + 2Br- 2H2O + Br2 (1) H2O2 + H+ + Br- HOBr + H2O (2) HOBr + H+ + Br- Br2 + H2O（1和和2是基元反應(yīng)。是基元反應(yīng)。反應(yīng)中間體：反應(yīng)中間體：HOBr復(fù)雜反應(yīng)的活化能等于基元反應(yīng)的活化能的代數(shù)和！復(fù)雜反應(yīng)的活化能等于基元反應(yīng)的活化能的代數(shù)和！反應(yīng)分子數(shù)或反應(yīng)分子性）：基元反應(yīng)中反應(yīng)物的反應(yīng)分子數(shù)或反應(yīng)分

23、子性）：基元反應(yīng)中反應(yīng)物的分子個(gè)數(shù)。分子個(gè)數(shù)。 基元反應(yīng)：基元反應(yīng)：N2O4 2NO2 反應(yīng)分子數(shù)或反應(yīng)分子性為反應(yīng)分子數(shù)或反應(yīng)分子性為1，單分子反應(yīng)，單分子反應(yīng)基元反應(yīng)：基元反應(yīng)：NO2 + CO NO + CO2 反應(yīng)分子數(shù)或反應(yīng)分子性為反應(yīng)分子數(shù)或反應(yīng)分子性為2，雙分子反應(yīng)，雙分子反應(yīng)基元反應(yīng)：基元反應(yīng)：HOBr + H+ + Br- Br2 + H2O 反應(yīng)分子數(shù)或反應(yīng)分子性為反應(yīng)分子數(shù)或反應(yīng)分子性為3，叁分子反應(yīng)，叁分子反應(yīng)四分子反應(yīng)、五分子反應(yīng)幾乎沒有，一般來講，雙分四分子反應(yīng)、五分子反應(yīng)幾乎沒有，一般來講，雙分子反應(yīng)機(jī)理的可能性大于叁分子反應(yīng)機(jī)理。子反應(yīng)機(jī)理的可能性大于叁分子反應(yīng)

24、機(jī)理。基元反應(yīng)的速率定律：對(duì)于基元反應(yīng)來講，反應(yīng)的級(jí)基元反應(yīng)的速率定律：對(duì)于基元反應(yīng)來講，反應(yīng)的級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)相等。數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)相等。 aA + bB cPv = -dA/(adt) = -dB/(bdt) = dP/(cdt) = kAaBb但是，如果反應(yīng)的級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)相等，該反應(yīng)不但是，如果反應(yīng)的級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)相等，該反應(yīng)不一定是基元反應(yīng)！一定是基元反應(yīng)！k基元反應(yīng)的平衡基元反應(yīng)的平衡 aA + bB cC + dD v正正= k正正AaBb v逆逆 = k逆逆CcDd v正正= v逆逆 k正正AaBb = k逆逆CcDd CcDd / (AaBb) = k正正 / k逆逆 =

25、K平平當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，所有的基元反應(yīng)都達(dá)到平衡。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，所有的基元反應(yīng)都達(dá)到平衡。 細(xì)致平衡原理細(xì)致平衡原理!3.2. 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理一個(gè)反應(yīng)的全部基元反應(yīng)按一定順序排列的總和，一個(gè)反應(yīng)的全部基元反應(yīng)按一定順序排列的總和，就稱為該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)機(jī)理就是對(duì)反應(yīng)歷就稱為該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)機(jī)理就是對(duì)反應(yīng)歷程的描述。程的描述。3.2.1. 速率決定步驟速率控制步驟）速率決定步驟速率控制步驟）基元反應(yīng)的速率快慢不等，若在一連串基元反應(yīng)中基元反應(yīng)的速率快慢不等，若在一連串基元反應(yīng)中有一步進(jìn)行得非常慢，其它基元反應(yīng)都進(jìn)行得很快，有一步進(jìn)行得非常慢，其它基元反應(yīng)都進(jìn)行得很快，這

26、最慢一步的反應(yīng)速率就決定了整個(gè)反應(yīng)的速率。這最慢一步的反應(yīng)速率就決定了整個(gè)反應(yīng)的速率。反應(yīng)速率最慢的那個(gè)基元反應(yīng)就稱為整個(gè)反應(yīng)的速反應(yīng)速率最慢的那個(gè)基元反應(yīng)就稱為整個(gè)反應(yīng)的速率決定步驟。率決定步驟。 整個(gè)反應(yīng)的速率整個(gè)反應(yīng)的速率 = 速率決定步驟的速率速率決定步驟的速率例例3 2NO2(g) + F2(g) 2NO2F(g) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果：實(shí)驗(yàn)結(jié)果：-dNO2 / (2dt) = kexpNO2F2可能的反應(yīng)機(jī)理：可能的反應(yīng)機(jī)理： (1) NO2(g) + F2(g) NO2F(g) + F(g) k1 （慢）（慢） (2) NO2(g) + F (g) NO2F(g) k2 （快）（快）該反應(yīng)機(jī)

27、理是否合理？該反應(yīng)機(jī)理是否合理？速率決定步驟的速率：速率決定步驟的速率：v1 = k1NO2F2整個(gè)反應(yīng)的速率整個(gè)反應(yīng)的速率: v = -dNO2 / (2dt) v = v1，所以，所以，-dNO2 / (2dt) = k1NO2F2與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合，所以該機(jī)理是合理的。與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合，所以該機(jī)理是合理的。k1 = kexp由由(1)得：得：-dNO2 /dt = k1NO2F2 (X)該關(guān)系式不成立，由于該關(guān)系式不成立，由于(2)中也有中也有NO2的消耗！的消耗！由由(1)得：得：-dF2 /dt = k1NO2F2 ()該關(guān)系式成立，由于該關(guān)系式成立，由于(2)中沒有中沒有F2的生成或消耗！的生成或消耗！ 例例4 H2(g) + I2(g) 2HI(g) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果：實(shí)驗(yàn)結(jié)果： -dH2 / dt = kexpH2I2 可能的反應(yīng)機(jī)理：可能的反應(yīng)機(jī)理： (1) I2 2I (快速平衡）快速平衡） (2) 2I + H2 2HI （慢）（慢） k2該反應(yīng)機(jī)理是否合理？該反應(yīng)機(jī)理