1、摘要1.引言2.1納米材料的概述3.1.1納米材料的定義3.1.2納米材料的制備方法4.1.2.1機械法.4.1.2.2化學制備方法5.2微乳反應器原理6.2.1微乳液6.2.2微乳反應器原理7.2.2.1分別增溶有反應物A、B的微乳液混合82.2.2反應物A的微乳液與反應物B水溶液混合92.2.3反應物A的微乳液與反應物B氣體92.3微乳反應器的形成及結構1.02.3.1微乳液的形成機理102.3.2微乳液的結構1.13微乳反應器的應用納米顆粒材料的制備123.1納米催化材料的制備123.2聚合物納粒的制備123.3金屬單質和合金的制備1.33.4無機化合物納粒的制備1.33.5磁性氧化物顆

2、粒的制備1.3結論14致謝16參考文獻171摘要本文從納米粒子制備的角度出發(fā)， 論述了微乳反應器的原理、 形成與結構，并對微乳液在納米材料制備領域中的應用狀況進行了闡述。并簡單的對什么是納米材料，納米材料的一系列制備方法做了介紹，從而了解到微乳化法相對于其它制備方法的優(yōu)缺點。關鍵詞：納米粒子；微乳液；微乳反應器；納米材料制備2引言納米材料和納米科技被廣泛認為是二十一世紀最重要的新型材料和科技領域之一。早在二十世紀60年代，英國化學家Thomas就使用“膠體”來描述懸浮液中直徑為1nm-100nm的顆粒物。1992年，NanostructuredMaterials正式出版，標志著納米材料學成為一

3、門獨立的科學。納米材料是指任意一維的尺度小于100nm的晶體、非晶體、準晶體以及界面層結構的材料。當粒子尺寸小至納米級時，其本身將具有表面與界面效應、量子尺寸效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應，這些效應使得納米材料具有很多奇特的性能。1982年，Boutonmt首先報道了應用微乳液制備出了納米顆粒：用水合月并或者氫氣還原在W/。型微乳液水核中的貴金屬鹽，得到了單分散的Pt,Pd,Ru,Ir金屬顆粒(310nm)。從此以后，不斷有文獻報道用微乳液合成各種納米粒子。美國白1991年開始把納米技術列入“政府關鍵技術”，我國的白然科學基金等各種項目和研究機構都把納米材料和納米技術列為重點研究項目。 由

4、于納米材料的形貌和尺寸對其性能有著重要的影響，因此,納米材料形貌和尺寸的控制合成是非常重要的。作為高級納米結構材料和納米器件的基本構成單元(Bui1dingBlocks),納米顆粒的合成與組裝是納米科技的重要組成部分和基礎。3納米材料的概述及化工制備方法1納米材料的概述及制備方法1.1納米材料的定義納米級結構材料簡稱為納米材料(nanomaterial),是指其結構單元的尺寸介于1納米100納米范圍之間。由于它的尺寸已經接近電子的相干長度， 它的性質因為強相干所帶來的白組織使得性質發(fā)生很大變化。 并且，其尺度已接近光的波長， 加上其具有大表面的特殊效應， 因此其所表現的特性，例如熔點、磁性、光

5、學、導熱、導電特性等等，往往不同于該物質在整體狀態(tài)時所表現的性質。納米材料具有一定的獨特性， 當物質尺度小到一定程度時，則必須改用量子力學取代傳統(tǒng)力學的觀點來描述它的行為，當粉末粒子尺寸由10微米降至10納米時，其粒徑雖改變?yōu)?000倍,但換算成體積時則將有10的9次方倍之巨，所以二者行為上將產生明顯的差異。納米粒子異于大塊物質的理由是在其表面積相對增大， 也就是超微粒子的表面布滿了階梯狀結構，此結構代表具有高表面能的不安定原子。這類原子極易與外來原子吸附鍵結，同時因粒徑縮小而提供了大表面的活性原子。就熔點來說，納米粉末中由于每一粒子組成原子少，表面原子處于不安定狀態(tài)，使其表面晶格震動的振幅較

6、大，所以具有較高的表面能量，造成超微粒子特有的熱性質，也就是造成熔點下降，同時納米粉末將比傳統(tǒng)粉末容易在較低溫度燒結，而成為良好的燒結促進材料。一般常見的磁性物質均屬多磁區(qū)之集合體， 當粒子尺寸小至無法區(qū)分出其磁區(qū)時，即形成單磁區(qū)之磁性物質。因此磁性材料制作成超微粒子或薄膜時，將成為優(yōu)異的磁性材料。納米粒子的粒徑(10納米100納米)小于光波的長，因此將與入射光產生復雜的交互作用。金屬在適當的蒸發(fā)沉積條件下，可得到易吸收光的黑色金屬超微粒子，稱為金屬黑，這與金屬在真空鍍膜形成高反射率光澤面成強烈對4比。納米材料因其光吸收率大的特色，可應用于紅外線感測器材料。納米技術在世界各國尚處于萌芽階段，美

7、、日、德等少數國家，雖然已經初具基礎，但是尚在研究之中，新理論和技術的出現仍然方興未艾。我國已努力趕上先進國家水平，研究隊伍也在日漸壯大。1.2納米材料的制備方法1.2.1機械法機械法有機械球磨法、機械粉碎法以及超重力技術。機械球磨法無需從外部供給熱能，通過球磨讓物質使材料之間發(fā)生界面反應，使大晶粒變?yōu)樾【Я?，得到納米材料。范景蓮等采用球磨法制備了鴇基合金的納米粉末。xiao等利用金屬簌基粉高能球磨法獲得納米級的Fe-18Cr-9W合金粉末。機械粉碎法是利用各種超微粉機械粉碎和電火花爆炸等方法將原料直接粉碎成超微粉，尤其適用于制備脆性材料的超微粉。超重力技術利用超重力旋轉床高速旋轉產生的相當于

8、重力加速度上百倍的離心加速度，使相間傳質和微觀混合得到極大的加強從而制備納米材料。劉建偉等以氨氣和硝酸鋅為原料，應用超重力技術制備粒徑20nn80nm粒度分布均勻的ZnOl內米顆粒。(1)氣相法包括蒸發(fā)冷凝法、溶液蒸發(fā)法、深度塑性變形法等。蒸發(fā)冷凝法是在真空或惰性氣體中通過電阻加熱、高頻感應、等離子體、激光、電子束、電弧感應等方法使原料氣化或形成等離子體并使其達到過飽和狀態(tài)，然后在氣體介質中冷凝形成高純度的納米材料。Takaki等在惰性氣體保護下，利用氣相冷凝法制備了懸浮的納米銀粉。杜芳林等制備出了銅、銘、錠、鐵、鐐等納米粉體，粒徑在30nm50nm范圍內可控。魏勝用蒸發(fā)冷凝法制備了納米鋁粉。

9、溶液蒸發(fā)法是將溶劑制成小滴后進行快速蒸發(fā)，使組分偏析最小，一般可通過噴霧干燥法、噴霧熱分解法或冷凍干燥法加以處理。深度塑性變形法是在準靜態(tài)壓力的作用下，材料極大程度地發(fā)生塑性變形，而使尺寸細化到納米量級。有文獻報道，中82mmi勺Ge在6GPa準靜壓力作用后，再經850C熱處理，納米結構開始形成，材料由粒徑100nm的等軸晶組成，而溫度升至900C時，晶粒尺寸迅速增大至400nm(2)濺射技術是采用高能粒子撞擊靶材料表面的原子或分子，5交換能量或動量，使得靶材料表面的原子或分子從靶材料表面飛出后沉積到基片上形成納米材料。在該法中靶材料無相變，化合物的成分不易發(fā)生變化。目前，濺射技術已經得到了較

10、大的發(fā)展，常用的有陰極濺射、直流磁控濺射、射頻磁控濺射、離子束濺射以及電子回旋共振輔助反應磁控濺射等技術。等離子體法是利用在惰性氣氛或反應性氣氛中通過直流放電使氣體電離產生高溫等離子體，從而使原料溶液化合蒸發(fā),蒸汽達到周圍冷卻形成超微粒。 等離子體溫度高， 能制備難熔的金屬或化合物，產物純度高，在惰性氣氛中，等離子法幾乎可制備所有的金屬納米材料。以上介紹了幾種常用的納米材料物理制備方法， 這些制備方法基本不涉及復雜的化學反應， 因此,在控制合成不同形貌結構的納米材料時具有一定的局限性。1.2.2化學制備方法(1)溶 膠 一凝膠法的化學過程首先是將原料分散在溶劑中，然后經過水解反應生成活性單體，

11、活性單體進行聚合，開始成為溶膠，進而生成具有一定空間結構的凝膠。Stephen等利用高分子加成物(由烷基金屬和含N聚合物組成)在溶液中與H2S反應，生成的ZnS顆粒粒度分布窄，且被均勻包覆于聚合物基體中，粒徑范圍可控制在2nm-5nm之間。MarcusJones等以CdO為原料， 通過加入Zn(CH3)2和SSi(CH3)32制得了ZnS包裹的CdSe量子點， 顆粒平均粒徑為3.3nm,量子產率(quantumyield,QY)為13.8%。(2)離子液作為一種特殊的有機溶劑，具有獨特的物理化學性質，如粘度較大、離子傳導性較高、熱穩(wěn)定性高、低毒、流動性好以及具有較寬的液態(tài)溫度范圍等。即使在較高

12、的溫度下，離子液仍具有低揮發(fā)性，不易造成環(huán)境污染，是一類綠色溶劑。因此，離子液是合成不同形貌納米結構的一種良好介質。Jiang等以BiCl3和硫代乙酰胺為原料，在室溫下于離子液介質中合成出了大小均勻的、尺寸為3訴5訴m的Bi2S3納米花。他們認為溶液的pH值、反應溫度、反應時間等條件對納米花的形貌和晶相結構有很重要的影響。他們證實,這些納米花由直徑60nn80nm的納米線構成，隨老化時間的增加，這些納米線會從母花上坍塌， 最終形成單根的納米線。 趙榮祥等采用硝酸鉉和硫月尿為6先驅原料，以離子液為反應介質，合成了單晶Bi2S3納米棒。(3)溶劑熱法是指在密閉反應器(如高壓釜)中,通過對各種溶劑組

13、成相應的反應體系加熱，使反應體系形成一個高溫高壓的環(huán)境，從而進行實現納米材料的可控合成與制備的一種有效方法。Lou等采用單源前驅體BiS2P(OC8H17)23作反應物，用溶劑熱法制得了高度均勻的正交晶系Bi2S3納米棒，且該方法適于大規(guī)模生產。Liu等用Bi(NO3)3?5H2ONaO成硫的化合物為原料，甘油和水為溶劑，采用溶劑熱法在高壓釜中160C反應24-72h制得了長達數毫米的Bi2S3納米帶。(4)微乳液制備納米粒子是近年發(fā)展起來的新興的研究領域，具有制得的粒子粒徑小、粒徑接近于單分散體系等優(yōu)點。1943年Hoar等人首次報道了將水、油、表面活性劑、助表面活性劑混合，可白發(fā)地形成一種

14、熱力學穩(wěn)定體系，體系中的分散相由80nm-800nm的球形或圓柱形顆粒組成，并將這種體系定名微乳液。白那以后，微乳理論的應用研究得到了迅速發(fā)展。微乳法制備納米材料，由于它獨特的工藝性能和較為簡單的實驗裝置，在實際應用中受到了國內外廣泛關注。2微乳反應器原理2.1微乳液微乳液是在較大量的一種或多種兩親性有機物(表面活性劑和助表面活性劑)存在下， 不相混溶的兩種液體白發(fā)形成的各向同性的膠體分散體系。 具有熱力學穩(wěn)定、各向同性、外觀透明或半透明和質點粒徑小:(10100)nm等特點，可將類型廣泛的物質增溶到其中某一相，因此，可作為各種反應的介質。其結構類型可分為水包油型、油包水型和雙連續(xù)型。近年來還

15、開發(fā)了含有離子液體或超臨界物質的新型微乳體系。制備納米催化劑所用的微乳體系一般采用油包水型。微乳質點的納米級尺寸為制備設計大小及形狀可控的納米粒子提供了基本條件。 微乳液中的微團體系為動態(tài)， 質點像分子一樣不停地作布朗運動，不同質點碰撞后連接成一體，進行物質交換后在表面活性劑的作用下又白發(fā)重新分散，此時，微團內包含的反應物相互混合發(fā)生化學反應。體系中的水核可以看作是一種“微反應器”或“納米反應器”，提供合適的環(huán)境控制微粒的成核及生長，在微粒后期的生長過程中，表面活性劑的存在可以有效阻止生成的7納米微粒的團聚。通常，用油包水型微乳液制備納米級微粒最直接的方法是將含有金屬前驅體（A）和沉淀劑（B）

16、的兩種微乳液混合。如圖1所示，A和B均溶于水核，通過微乳液水核的相互碰撞，含不同反應物的水核之間進行物質交換，生成產物，產生晶核，然后逐漸長大，形成納米顆粒。由于成核與生長在微乳液水核內進行，不同水核內的晶粒和粒子之間的物質交換受阻，水核的大小控制納米粒子的最終粒徑。另一種合成納米微粒的方法是只使用一種微乳液，其中一種反應物溶解在微乳液中，另一種反應物直接加入體系，該反應物穿過微乳體系的界面膜進入水核參加反應，產物粒子的最終粒徑取決于水核的尺寸。如圖2-1圖2-1微乳法制備納米粒子機理2.2微乳反應器原理在微乳體系中，用來制備納米粒子的一般是W/O型體系，該體系一般由有機溶劑、水溶液。活性劑、

17、助表面活性劑4個組分組成。常用的有機溶劑多為C6C8直鏈炷或環(huán)烷炷；表面活性劑一般有AOT2乙基己基磺基琥珀酸鈉。AOS、SDS（十二烷基硫酸鈉）、SDBS（十六烷基磺酸鈉）陰離子表面活性劑、CTAB（十六烷基三甲基漠化鉉）陽離子表面活性劑、TritonX（聚氧乙烯酬類）非離子表面活性劑等；助表面活性劑一般為中等碳鏈C5C8的脂肪酸。8W/O型微乳液中的水核中可以看作微型反應器(Microreactor)或稱為納米反應器，反應器的水核半徑與體系中水和表面活性劑的濃度及種類有直接關系，若令W=H2O/表面活性劑，則由微乳法制備的納米粒子的尺寸將會受到W的影響。利用微膠束反應器制備納米粒子時，粒子

18、形成一般有三種情況。2.2.1分別增溶有反應物A、B的微乳液混合將2個分別增溶有反應物A、B的微乳液混合，此時由于膠團顆粒間的碰撞，發(fā)生了水核內物質的相互交換或物質傳遞，引起核內的化學反應。由于水核半徑是固定的，不同水核內的晶核或粒子之間的物質交換不能實現，所以水核內粒子尺寸得到了控制，例如由硝酸銀和氯化鈉反應制備氯化鈉納粒。如圖2-21閔個微乳液祝含：2)3：含不臼反應佝的水核進廳枸質交換上:A進入含B的水核內；3)成核過程;4)核生長對圖2-2反應物A、B的微乳液反應原理b92.2.2反應物A的微乳液與反應物B水溶液混合一種反應物在增溶的水核內，另一種以水溶液形式(例如水含腓和硼氫化鈉水溶

19、液)與前者混合。 水相內反應物穿過微乳液界面膜進入水核內與另一反應物作用產生晶核并生長，產物粒子的最終粒徑是由水核尺寸決定的。例如，鐵，鐐，鋅納米粒子的制備就是采用此種體系。2.2.3反應物A的微乳液與反應物B氣體一種反應物在增溶的水核內，另一種為氣體(如O2、NH3,CO2),將氣體通入液相中，充分混合使兩者發(fā)生反應而制備納米顆粒，例如，Matson等用超臨界流體一反膠團方法在AOT一丙烷一H2O體系中制備用Al(OH)3膠體粒子時，采用快速注入干燥氨氣方法得到球形均分散的超細Al(OH)3粒子，在實際應用當中，可根據反應特點選用相應的模式。Transmissionelectronmicro

20、graphandsizedistributionofnickelnanoparticles.NiCl2=0.05M;N2H5OH=1.0M;water/CTAB/n-hexanol=22/33/45;73C圖2-3鐵，鐐，鋅納米粒子的制備2Ni2+N2H4+4OH730C2Ni(fcc)+N2+4H2O網4010還原劑通常為N2F.H2QNaBI4,改氣體通常為Nf,HS圖2-4反應物A的微乳液與反應物B氣體反應原理2.3微乳反應器的形成及結構和普通乳狀液相比，盡管在分散類型方面微乳液和普通乳狀液有相似之處，即有O/W型和W/。型，其中W/。型可以作為納米粒子制備的反應器。但是微乳液是一種熱力

21、學穩(wěn)定的體系，它的形成是白發(fā)的，不需要外界提供能量。正是由于微乳液的形成技術要求不高，并且液滴粒度可控，實驗裝置簡單且操作容易，所以微乳反應器作為一種新的超細顆粒的制備方法得到更多的研究和應用。2.3.1微乳液的形成機理Schulman和Prince等提出瞬時負界面張力形成機理。該機理認為：油/水界面張力在表面活性劑存在下將大大降低， 一般為l10mN/m,但這只能形成普通乳狀液。要想形成微乳液必須加入助表面活性劑，由于產生混合吸附，油/水界面張力迅速降低達10-3-10-5mN/m，甚至瞬時負界面張力YV0。但是負界面張力是不存在的，所以體系將白發(fā)擴張界面，表面活性劑和助表面活性劑吸附在油/

22、水界面上，直至界面張力恢復為零或微小的正值，這種瞬時產生的負界面張力使體系形成了微乳液。若是發(fā)生微乳液滴的聚結，那么總的界還原劑或氣體MicroemulsioncontainingreactantACliciwunllenctwtioccirs面面積將會縮小，復又產生瞬時界面張力，從而對抗微乳液滴的聚結。對于多組分來講，體系的Gibbs公式可表示為：-d丫=Eridui=工riRTdlnCi（式中丫為油/水界面張力，r為 i組分在界面的吸附量，ui為I組分的化學位，Ci為i組分在體相中的濃度）上式表明，如果向體系中加入一種能吸附于界面的組分（0）,*般中等碳鏈的醇具有這一性質，那么體系中液滴的

23、表面張力進一步下降，甚至出現負界面張力現象，從而得到穩(wěn)定的微乳液。不過在實際應用中，對一些雙鏈離子型表面活性劑如AOT和非離子表面活性劑則例外，它們在無需加入助表面活性劑的情況下也能形成穩(wěn)定的微乳體系，這和它們的特殊結構有關。2.3.2微乳液的結構微乳液是由水、油、和界面活性劑等至少三成份混合所形成的系統(tǒng)，宏觀上呈均勻相。在介紹微乳液之前，我們須先了解界面活性劑的特性。界面活性劑是喜歡滯留在固-液或氣-液界面上的分子，通常具有親水頭基與疏水尾鏈，如圖一所示，所以又稱為雙親分子。圖2-5界面活性劑基本結構示意圖在低濃度時，溶液內與界面上的界面活性劑分子達到熱力學平衡， 如同一般溶質； 由于表面上

24、的界面活性劑可提供表面壓力而使該液體的 表面張力降低。當界面活性劑濃度升高至某一狹小范圍，溶液的物理性質，如表面張力和電導度等，會產生顯著的變更。McBain（1913）指出此一類似相變現象的發(fā)生乃肇因于溶液中許多微胞的形成。HydrophilicHydrophobicTailheadgroup1=0ugu，OMW0PUSQwdohDonrtcons12目前， 有關微乳體系結構和性質的研究方法獲得了較大的發(fā)展， 較早采用的有光散射、雙折射、電導法、沉降法、離心沉降和粘度測量法等；較新的有小角中子散射和X射線散射、電子顯微鏡法。正電子湮滅、靜態(tài)和動態(tài)熒光探針法、NMRESR（電子白旅共振）、超聲

25、吸附和電子雙折射等。3微乳反應器的應用一一納米顆粒材料的制備3.1納米催化材料的制備利用W。型微乳體系可以制備多相反應催化劑，Kishida等報道了用該方法制備Rh/SiO2和Rh/ZrO2載體催化劑的新方法。采用NP-5/環(huán)已烷/氯化字老微乳體系，非離子表面活性劑NP-5的濃度為0.5mol/L，氯化字老在溶液中濃度為0.37mol/L,水相體積分數為0.11。25C時向體系中加入還原劑水含腓并加入稀氨水，然后加入正丁基醇皓的環(huán)乙烷溶液，強烈攪拌加熱到40C而生成淡黃色沉淀，離心分離和乙醇洗滌，80C干燥并在500C的灼燒3h,450CT用氧氣還原2h,催化劑命名為“ME。 通過性能檢測，該

26、催化劑活性遠比米用浸漬法制得的高。3.2聚合物納粒的制備利用W。型微乳體系可以制備丙烯酸樹脂復糅劑。使用原料有：十二烷基硫酸鈉、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、正戊醇和過硫酸鉉均為實驗品，加脂劑23和滲透劑為工業(yè)品。將3單體分散在溶有計量的乳化劑、 助乳化劑和引發(fā)劑的水溶液中， 制得透明的微乳液，將所得的微乳液充2保護,70C反應一定時間后,保持溫度不變，將剩余的單體連續(xù)地滴加到反應器中，加料完畢后,繼續(xù)反應。實驗配方見表3-1:表3-1實驗中所使用的各組配方Table3-1Recipesusedintheexperiments配方號W；單體）小W(DVB小W(N-P)小WSD

27、S小WAP0小W(AA小I201.2See2.1See2.1Q25Q6n201.2See2.24Q25Q613m201.2Q754See2.3Q6IV20 x1.2xQ75x4xQ2Q6xV201.2Q754Q2Q2.5VI20See2.7Q754Q2Q8單體是指BA和MMA勺混合物，m(BA/m(MMA=1.0;x=單體質量/20g3.3金屬單質和合金的制備利用W。型微乳體系可以制備納米CoFe2O4以TX-10+AE09/正戊醇/環(huán)己烷/水為微乳體系，表面活性劑(TX-10與AE09以質量比1:1配制)與正戊醇按質量比2:1混合， 并稱去11.25g混合物置于燒瓶中， 加入9.36g環(huán)己烷

28、攪勻并置于恒溫水浴中，滴加5mL濃度為0.6mol/LFe_3+與0.3mol/LCo_2+的鹽溶液，充分攪勻。在35C時往微乳液中滴加適量的0.6mol/LNaOH溶液， 充分攪拌0.5h進行反應，并升溫至100C回流到反應完全，體系呈褐色，用離心機分離出沉淀物，然后分別用丙酮、甲醇及去離子水洗滌，反復3次，即得納米級CoFe2O43.4無機化合物納粒的制備利用W。型微乳體系可以制備氧化銅納米粒子。采用DBS耳苯-水體系，配制好W/O型微乳液， 向其中加入一定濃度的Cu溶液， 在磁力攪拌下加入一定堿溶液，于80-90C恒溫回流2h后除水，用無水乙醇和蒸館水超聲洗滌，將其高速離心分離出的沉淀物

29、在170C緩慢加熱1h，即得超微粒子粉體。3.5磁性氧化物顆粒的制備利用WO型微乳體系可以制備納米磁性Fe3O4微粒。取煤油30ml、正丁醇3ml、1.0mol/1的FeSO4和1.0mol/1的Fe(NO3)3的混合溶液5ml和一定量表面活性劑(AEO3+TX10)置于圓底四口燒瓶中，通N230min并攪拌，測定其電導率。改變表面活性劑用量制得不同的微乳液，分別測定體系中加入不同用量的表面活性劑時各微乳液的電導率，選擇電導率較低(oV的微乳液， 以保證所選定的體系為W/O,此時水溶性化合物FeSO4與Fe(NO3)3被增溶進表面活性劑的膠束中，故體系的電導率很低，將該微乳14液記為A。按上述方法制得含NaOH水溶液微乳液B。將微乳液A、B按一定比例于圓底四口燒瓶內混合，接通循環(huán)水泵抽真空，維持表壓在0.075MPa,勻速攪拌，于真