1、2022-5-30氧化釩材料及其在紅外探測應(yīng)用的研究氧化釩材料及其在紅外探測應(yīng)用的研究摘要摘要 紅外探測器的發(fā)展方向是非制冷、低成本、小型化。具有優(yōu)異熱敏性能的氧化釩薄膜材料是非制冷紅外探測器的首選熱敏電阻材料。合適的薄膜電阻值且具有大的電阻溫度系數(shù)（TCR）的氧化釩薄膜是實(shí)現(xiàn)高探測率的基礎(chǔ)。本文對氧化釩的結(jié)構(gòu)、相變原理及其在紅外探測上的應(yīng)用進(jìn)行研究。國內(nèi)外研究現(xiàn)狀2022-5-30 國內(nèi)：國內(nèi)： 20世紀(jì)90年代起，蘭州物理研究所報(bào)道過VO2材料的制備方法研究，并利用它們作為熱致變色薄膜材料。電子科技大學(xué)和重慶光電研究所合作報(bào)道了它們制備VO2膜的研究，主要用途為制作室溫工作的紅外傳感器。華

2、中科技大學(xué)光電國家實(shí)驗(yàn)室九五期間在國家科技部和863計(jì)劃支持下國內(nèi)研制了一系列釩的氧化物膜系，其中利用VO2 薄膜材料研制了室溫工作的紅外傳感器，達(dá)到下列技術(shù)指標(biāo)：陣列規(guī)模：128 元線列；單元尺寸：50 50英寸；工作溫度：室溫；電阻溫度系數(shù)(TCR):2%；噪聲等效溫差(NETD)：200 /mk。 此外，利用VO2為基的材料在MOS開關(guān)晶體管的研究方面，已完成原理性試驗(yàn)；在光開關(guān)的研究方面，已完成原理樣片研究,并且基于光開關(guān)原理,研究了該材料在強(qiáng)激光防護(hù)方面的應(yīng)用,在近紅外光(1.06m)和遠(yuǎn)紅外(10.6m)波段進(jìn)行了抗強(qiáng)激光實(shí)驗(yàn)，測試結(jié)果表明：消光比為15左右，能量閾值為150 J/

3、cm2，開關(guān)時(shí)間不高于1 s。2022-5-30國內(nèi)外研究現(xiàn)狀2022-5-30國外：國外： 美國Honeywell公司利用VO2為敏感紅外線的薄膜材料，研制了320240元室溫工作的非制冷紅外焦平面?zhèn)鞲衅?，?0世紀(jì)90年代中期已經(jīng)面市，被美國稱為第三代紅外傳感器，開辟了紅外技術(shù)在民用市場上的應(yīng)用，目前每年以60%的市場增長率迅猛發(fā)展。加拿大國家光學(xué)研究院利用VO2和V2O5的半導(dǎo)體金屬態(tài)可逆轉(zhuǎn)變，研制室溫和高溫應(yīng)用的相變型光開關(guān)，美國紐約州先進(jìn)傳感技術(shù)和美國洛克威爾國際科學(xué)中心利用VO2和V2O3的金屬絕緣體在強(qiáng)激光作用下可逆轉(zhuǎn)變，研制高速抗強(qiáng)激光防護(hù)材料，在10.6um激光作用下，消光比

4、達(dá)到20dB。 此外，氧化釩系化合物在其他領(lǐng)域的應(yīng)用研究也很活躍，例如作為變色材料，空間光調(diào)制器，光存儲(chǔ)器，光信息處理器等。金屬釩釩是一種單晶金屬，呈銀灰色，具有體心立方結(jié)構(gòu)。純釩是典型的塑性金屬，具有延展性，能被加工成箔。常溫下致密的純釩是穩(wěn)定的，在潮濕的空氣中仍然能夠保持狀態(tài)不會(huì)變化。當(dāng)溫度高于675時(shí)，在氧氛圍中釩會(huì)燃燒。赤熱的釩在流動(dòng)的水蒸氣作用下迅速氧化，并產(chǎn)生氫氣。在靜態(tài)的蒸汽中發(fā)生氧化的同時(shí)，通過吸收氫氣，生成氫化物。釩在300400時(shí)也會(huì)強(qiáng)烈地吸收氫氣，生成氫化物。氧化釩 釩是一種過渡金屬元素，活化能比較高，在空氣中金屬釩可以和氧結(jié)合形成多種價(jià)態(tài)的氧化物1。釩的價(jià)態(tài)可以從+2價(jià)

5、到+5價(jià)之間變化，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的釩的氧化物有十多種。其中，VO、VO2、V2O3和V2O5都是最常見也是最重要的幾種氧化物。由于多種氧化物各自都具有優(yōu)異的物理或化學(xué)性能，所以已被廣泛地應(yīng)用于光開關(guān)器件、可擦寫存儲(chǔ)器、薄膜電池、化學(xué)催化劑、熱紅外探測器等諸多領(lǐng)域。氧化釩晶體的結(jié)構(gòu)與特性 一般來說，材料的特性決定于其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，對于氧化釩這種復(fù)雜的體系，首先需要分別對主要的幾種氧化物形態(tài)進(jìn)行介紹。下面將分別介紹V2O5、VO2、V2O3的結(jié)構(gòu)與特性。V2O5的結(jié)構(gòu)與特性 V2O5晶體具有層狀結(jié)構(gòu)，如圖 1 所示2。在這種結(jié)構(gòu)中，釩所處的環(huán)境被視為是一個(gè)畸變四方棱錐體，釩原子與五個(gè)氧原子形成個(gè)釩氧鍵

6、，按釩氧鍵之間的結(jié)合方式不同，可將氧原子分為 3 種類型：O（1），O（2）和O（3）。每一個(gè)釩原子有一個(gè)單獨(dú)的末端氧原子O（1），其鍵長為 154pm，相當(dāng)于一個(gè)V=O雙鍵；一個(gè)氧原子O（3）與兩個(gè)釩原子以橋式連接，其鍵長為 177pm，其余三個(gè)氧原子O（2）的情況是其中每一個(gè)以橋式氧與三個(gè)釩原子連接，其鍵長分別為 188pm（兩個(gè)），202pm（一個(gè)）。圖1V2O5的結(jié)構(gòu)與特性 因此，其配位作用可以表示為V -O（1）-O（3）1/2-O（2）1/3，V2O5的結(jié)構(gòu)最易想象為VO4四面體單元通過氧橋結(jié)合為鏈狀。兩條這樣的鏈彼此以第五個(gè)氧原子通過另一氧橋連接成一條復(fù)鏈，從而構(gòu)成起皺的層狀排列

7、。 若從另一層中引入第六個(gè)氧原子、距離為 280pm，使各層連接起來，這樣最終便構(gòu)成了一個(gè)V2O5晶體。這種由六個(gè)氧原子所包圍的釩原子是一個(gè)高度畸變了的八面體，當(dāng)由這個(gè)八面體移去第六個(gè)氧原子時(shí)，就得到畸變的四方棱錐體的構(gòu)型。對V2O5單晶的研究表明，它是一個(gè)缺氧半導(dǎo)體，是一種含有以V4+離子形式出現(xiàn)的點(diǎn)缺陷晶體。V2O5的結(jié)構(gòu)與特性 V2O5在 257左右能發(fā)生從半導(dǎo)體相到金屬相的轉(zhuǎn)變。薄膜態(tài)的V2O5通常是缺氧的n型半導(dǎo)體金屬氧化物。當(dāng)V2O5晶體處于半導(dǎo)體相時(shí)，禁帶寬度為 2.24eV，且具有負(fù)的電阻溫度系數(shù)。V2O5多晶薄膜在室溫附近電阻率一般大于 100cm，甚至達(dá)到 1000cm，這

8、取決于薄膜的制備條件，并且V2O5多晶薄膜在可見光和近紅外區(qū)域(波長小于 2m)比VO2透過率要高。在相變前后V2O5薄膜的電阻率可以發(fā)生幾個(gè)數(shù)量級的變化，同時(shí)伴隨光學(xué)特性的顯著變化。VO2的結(jié)構(gòu)與特性 1958 年，科學(xué)家Morin在貝爾實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)了釩和鈦的氧化物具有半導(dǎo)體金屬相變特性。其中以VO2材料相變接近室溫最為引人注目。圖 2 為沿011方向堆VO2的晶體結(jié)構(gòu)3。 在VO2的結(jié)構(gòu)中，由距離不同的V-O鍵構(gòu)成一個(gè)VO6單元。釩原子明顯地與一個(gè)氧原子較為接近，而與其它氧原子的距離較遠(yuǎn)，因此具有一個(gè)接近于V=O的鍵。圖2VO2的結(jié)構(gòu)與特性 VO2薄膜在 68發(fā)生相變，伴隨著這個(gè)相變，它從四

9、角金紅石(P42/mnm)變化到單斜對稱的畸變的金紅石結(jié)構(gòu)(P21/c)。圖 3 給出二氧化釩的高溫相和低溫相結(jié)構(gòu)。在四角結(jié)構(gòu)中，V4+離子占據(jù)bcc體心位置，沿著c軸VV原子距離相等，較大的O2-離子繞著V4+排在八面體形成一個(gè)密排的六方。在單斜結(jié)構(gòu)中，處在體角V4+沿金紅石的c軸位移，以更近的間隙形成V4+對，VV距離交替為大值和小值，VV對稍微偏斜于單斜的a軸，這使得單斜的尺寸變?yōu)閮杀?，?dǎo)致各向異性的 1體積變化。氧化釩的相變通常與結(jié)構(gòu)相變相聯(lián)系，二氧化釩在發(fā)生相變后，從四方晶系變?yōu)閱涡本?，由金屬鍵變?yōu)閂V共價(jià)鍵，由順電態(tài)變?yōu)榉磋F電態(tài)，導(dǎo)致材料物理性質(zhì)有較大改變。圖3VO2的結(jié)構(gòu)與特性

10、圖4VO2從四角金紅石結(jié)構(gòu)單斜對稱的畸變的金紅石結(jié)構(gòu)變化如圖所示。V2O3的結(jié)構(gòu)與特性 V2O3晶體結(jié)構(gòu)如圖 4和5 所示，為六方晶系金剛石型。圖4圖5V2O3的結(jié)構(gòu)與特性 V2O3在 160K附近發(fā)生相變，單晶的電阻率在相變時(shí)由低溫到高溫可下降 7 個(gè)數(shù)量級，晶體結(jié)構(gòu)由高溫的剛玉型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變到低溫的單斜晶系結(jié)構(gòu)。VO的結(jié)構(gòu)與特性 圖是VO的晶體結(jié)構(gòu)，它是體心立方NaCl型。VO鍵的長度是205pm。釩的各種氧化物的結(jié)構(gòu)與特性比較氧化釩熱敏薄膜 氧化釩薄膜的應(yīng)用已大大拓展了氧化釩體材料的應(yīng)用領(lǐng)域。它與半導(dǎo)體技術(shù)、微機(jī)械技術(shù)相結(jié)合在電子學(xué)、光學(xué)方面開辟了許多嶄新的應(yīng)用領(lǐng)域，對氧化釩的研究主要集中到

11、對氧化釩薄膜材料的研究。由于釩為變價(jià)金屬，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的氧化物的范圍都很窄，因而獲得單價(jià)的二氧化釩是很困難的，尤其薄膜材料更是難以控制其成分。V2O5薄膜 主要組成為V2O5的薄膜具有電致變色特性，其在微小電壓信 號的作用下，實(shí)現(xiàn)光密度連續(xù)可逆持久的變化，可應(yīng)用于建筑、汽車、宇宙飛船等作為高能效“智能窗”，也可用作電致色變顯示材料，光學(xué)記憶材料，同時(shí)也是應(yīng)用于全固態(tài)電致變色器件中鋰離子儲(chǔ)存層最佳的材料之一。VO2薄膜 組分主要為VO2的薄膜，在 68附近也存在一個(gè)半導(dǎo)體-金屬相變過程，但薄膜材料受組分，結(jié)構(gòu)以及微觀晶界的影響，薄膜的電阻率變化遠(yuǎn)低于體材料，從 前面所介紹的內(nèi)容可知VO2體材料相

12、變前低溫時(shí)的阻值是高溫相變后阻值的 104105倍。而VO2薄膜材料相變的阻值變化在 101103倍之間。二氧化釩薄膜由于其熱致相變特性可制成光電轉(zhuǎn)換開關(guān)，光信息存儲(chǔ)介質(zhì)等。雖然對于VO2的研究已經(jīng)取得了很多的進(jìn)展，但如何制備出性能優(yōu)異的薄膜以及進(jìn)一步降低VO2的轉(zhuǎn)換溫度，卻仍有待更深入的研究。VOX氧化釩薄膜 VOx氧化釩薄膜是指存在多種價(jià)態(tài)的氧化釩成分混合的非晶或多晶薄膜，通常獲得的VOx薄膜都是兩種、三種甚至更多的不同價(jià)態(tài)氧化物的混合物，其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)變得十分復(fù)雜。VOx主要的應(yīng)用是作為探測器敏感材料應(yīng)用于非制冷紅外探測和紅外成像技術(shù)中。高的熱敏材料電阻溫度系數(shù)TCR和大的探測元電阻均可以

13、提高探測器的響應(yīng)率和歸一化探測率，但是實(shí)際應(yīng)用中考慮到大的探測元電阻會(huì)帶來較大的熱噪聲，會(huì)降低歸一化探測率，所以在實(shí)際應(yīng)用上對VOx薄膜性能的要求是：高TCR值，適當(dāng)?shù)淖柚担ㄒ话氵x用 10100K），電阻溫度曲線穩(wěn)定，不存在突變。但一般來說阻值與TCR兩個(gè)參數(shù)之間存在著相互制約的關(guān)系，TCR值大的薄膜阻值也大，而降低阻值TCR也會(huì)隨之降低。已有的研究結(jié)果表明，氧化釩薄膜的熱敏特性決定于所形成薄膜的化學(xué)成分計(jì)量比、結(jié)晶狀態(tài)和顯微結(jié)構(gòu)等主要因素，而這些主要因素又決定于氧化釩薄膜的制備技術(shù)和制備工藝條件。具有適用性能的VOx薄膜相應(yīng)的工藝窗口通常較窄，所以要獲得具有可重復(fù)性質(zhì)薄膜時(shí)，對制備條件必須加

14、以精確控制，這是研究VOx薄膜的難點(diǎn)所在。氧化釩薄膜的制備工藝 1、濺射法4 2、蒸發(fā)法5 3、脈沖激光沉積工藝（PLD）6 4、溶膠-凝膠法（Sol-Gel）5濺射法 濺射是一種物理氣相沉積(PVD)方法，由于濺射中淀積到襯底上的原子能量大，生成的薄膜具有與襯底的粘附性好、致密均勻等優(yōu)點(diǎn)，在制備氧化釩薄膜中應(yīng)用廣泛。由濺射法制備的氧化釩，在室溫附近具有較高的負(fù)電阻溫度系數(shù)，工藝溫度低，與 Si-CMOS 工藝兼容性也很好。 濺射方法主要有射頻濺射、離子束濺射和RF磁控濺射。靶材一般可采用純度很高的V2O5或金屬釩。襯底可為玻璃，SiO2/Si以及藍(lán)寶石單晶等?；募訜釡囟纫话銥槭覝氐?55

15、0。本體真空度優(yōu)于 10-3Pa，腔體內(nèi)一般充氧氣和Ar氣等惰性氣體。通過改變氧分壓和沉積溫度，可制備不同組分的氧化釩薄膜。沉積速率與靶基距及濺射速率有關(guān)。濺射生成氧化釩，其中往往含有釩的多種氧化物，如VO2、V2O5、V2O3和VO等?？梢赃m當(dāng)控制工藝條件，并采用退火及激光燒結(jié)等處理得到所需性能的氧化釩VOx薄膜。蒸發(fā)法 蒸發(fā)法也是最常見的薄膜淀積方法之一，它是在真空室中，加熱蒸發(fā)容器中待形成薄膜的原材料，使其原子或分子從表面氣化逸出，形成蒸氣流，入射到固體（稱為襯底或基片）表面，凝結(jié)形成固態(tài)薄膜的方法。 蒸發(fā)法設(shè)備簡單、操作容易、成膜速率快、薄膜的生長機(jī)理比較單純、用掩膜可以獲得清晰圖形。

16、缺點(diǎn)是不容易獲得結(jié)晶結(jié)構(gòu)的薄膜，與基底附著力較小，工藝重復(fù)性不夠好等。近年來又相繼發(fā)展了離子束輔助蒸發(fā)、高速激活反應(yīng)蒸發(fā)等技術(shù)，并通過適當(dāng)控制其工藝參數(shù)，使薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)換性能都得到很大的改善。 蒸發(fā)法 真空蒸發(fā)鍍膜包括以下三種基本過程：（1）熱蒸發(fā)過程。包括由凝聚相轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀啵ü滔嗷蛞合鄽庀啵┑南嘧冞^程。每種蒸發(fā)物質(zhì)在不同溫度時(shí)有不相同的飽和蒸氣壓；蒸發(fā)化合物時(shí)，其組分之間發(fā)生反應(yīng)，其中有些組分以氣態(tài)或蒸氣進(jìn)入蒸發(fā)空間。（2）氣化原子或分子在蒸發(fā)源與基片之間的運(yùn)輸，即這些粒子在環(huán)境氣氛中的飛行過程。飛行過程中與真空室內(nèi)殘余氣體分子發(fā)生碰撞的次數(shù)，取決于蒸發(fā)原子的平均自由程，以及蒸發(fā)源到基

17、片之間的距離，常稱源基距。（3）蒸發(fā)原子或分子在基片表面上的淀積過程，即是蒸氣凝聚、成核、核生長、形成連續(xù)薄膜。由于基板溫度遠(yuǎn)低于蒸發(fā)源溫度，因此，沉積物分子在基板表面將直接發(fā)生從氣相到固相的相轉(zhuǎn)變。2022-5-30脈沖激光沉積工藝（PLD） 脈沖激光沉積工藝是近年來發(fā)展起來的真空物理沉積新工藝，它是利用大功率激光將靶材加熱至熔融狀態(tài)，使靶材中的原子噴射出來淀積在距離很近(約幾厘米)的襯底上。常用準(zhǔn)分子激光為脈沖激光源。脈沖寬度在 10ns左右，脈沖頻率約 550Hz，沉積真空度優(yōu)于 10-3Pa，工作室的窗口材料是石英，照射在靶上的激光能流是 15J/cm2。靶可由V2O5或金屬釩粉末壓成

18、，同時(shí)有一個(gè)掃描裝置來控制成膜條件以得到均勻及所需厚度的膜。沉積氣氛一般為氧氣或氧、氬混合氣體，調(diào)節(jié)氧分壓，可沉積不同組分的氧化釩薄膜。沉積速率由激光功率、脈沖頻率、真空度等條件決定。脈沖激光沉積工藝可制備復(fù)雜組分的薄膜材料，組分容易控制，生長速率快，沉積參數(shù)易調(diào)整，與傳統(tǒng)方法相比可在較低溫度下實(shí)現(xiàn)薄膜原位外延生長，薄膜中原子之間的結(jié)合力強(qiáng)，但是薄膜均勻性差，薄膜只能做在很小的襯底上，這也限制了其在微測輻射熱計(jì)焦平面領(lǐng)域的應(yīng)用。2022-5-30溶膠-凝膠法（Sol-Gel） 溶膠-凝膠工藝是采用有機(jī)或者無機(jī)溶膠進(jìn)行金屬氧化物制備的一種工藝，這種工藝成本低廉、對設(shè)備要求不高，無需真空系統(tǒng)。方法該工藝的特點(diǎn)是在較低的溫度下從溶液中沉淀出所希望的氧化物涂層，并退火后得到多晶結(jié)構(gòu)。另外，此法還可以在分子水平控制摻雜。有文獻(xiàn)報(bào)道通過V2O5熔體急淬于水中制成溶膠，然后浸涂在玻璃上形成凝膠膜，在真空中通過退火，得到性能良好的VO2薄膜。由于薄膜轉(zhuǎn)化特性取決于薄膜樣品的微結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形式、晶粒尺寸，同時(shí)也取決于樣品的制備。因此，要得到性能優(yōu)異的VO2薄膜，就必須控制好沉積時(shí)反應(yīng)氣體分壓力、基片溫度、退火處理時(shí)的退火溫度、退火時(shí)間以及退火氣氛種類等影響薄膜質(zhì)量的關(guān)鍵工藝參數(shù)，否則很容易使薄膜開裂或起泡。溶膠-凝膠法的主要優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備工藝簡單、合成溫度較低、材料均勻性好、易于控制