1、金屬的鈍化 金屬的鈍化 1. 1. 鈍化現(xiàn)象鈍化現(xiàn)象研究鈍化現(xiàn)象的意義鐵在濃硝酸中具有極低溶解速度的性質(zhì)稱為“鈍性”，相應(yīng)地鐵在稀硝酸中強(qiáng)烈溶解的性質(zhì)叫做“活性”，從活態(tài)向鈍態(tài)的轉(zhuǎn)變叫做鈍化。金屬的鈍化現(xiàn)象具有極大的重要性。提高金屬材料的鈍化性能，促使金屬材料在使用環(huán)境中鈍化，是腐蝕控制的最有效途徑之一。 0 10 20 30 40 50 60 HNO3， % 工業(yè)純鐵（Armco）的腐蝕速度與硝酸濃度的關(guān)系，溫度20度 （根據(jù)Tomawob）100005000activepassivepassivation 鈍化現(xiàn)象的實(shí)驗(yàn)規(guī)律 鈍態(tài)的特征鈍態(tài)的特征（1 1）腐蝕速度大幅度下降。）腐蝕速度大幅

2、度下降。（2 2）電位強(qiáng)烈正移。）電位強(qiáng)烈正移。 （3 3）金屬鈍化以后，既使外界條件改變了也可能在相當(dāng)）金屬鈍化以后，既使外界條件改變了也可能在相當(dāng)程度上保持鈍態(tài)。程度上保持鈍態(tài)。 （4 4）鈍化只是金屬表面性質(zhì)而非整體性質(zhì)的改變。）鈍化只是金屬表面性質(zhì)而非整體性質(zhì)的改變。 影響鈍化的因素 (1)(1) 金屬材料金屬材料各種金屬鈍化的難易程度和鈍態(tài)穩(wěn)定性有很大不同。鈦、鋁、鉻、各種金屬鈍化的難易程度和鈍態(tài)穩(wěn)定性有很大不同。鈦、鋁、鉻、鉬、鐵屬于易鈍化金屬，特別是鈦、鉻、鋁能在空氣中和很多鉬、鐵屬于易鈍化金屬，特別是鈦、鉻、鋁能在空氣中和很多含氧介質(zhì)中鈍化，一般稱為自鈍化金屬，其鈍態(tài)穩(wěn)定性也很

3、高。含氧介質(zhì)中鈍化，一般稱為自鈍化金屬，其鈍態(tài)穩(wěn)定性也很高。常見金屬的鈍化趨勢從大到小：鈦、鋁、鉻、鉬、鐵、錳、鋅、常見金屬的鈍化趨勢從大到小：鈦、鋁、鉻、鉬、鐵、錳、鋅、鉛、銅。鉛、銅。將鈍化性能很強(qiáng)的金屬將鈍化性能很強(qiáng)的金屬( (如鉻如鉻) )加入到鈍化性能較弱的金屬加入到鈍化性能較弱的金屬( (如鐵如鐵) )中，組成固溶體合金，加入量對(duì)合金鈍化性能的影響符合中，組成固溶體合金，加入量對(duì)合金鈍化性能的影響符合TammanTamman定律定律( (又稱又稱n/8n/8定律定律) )，即只有當(dāng)鉻的含量達(dá)，即只有當(dāng)鉻的含量達(dá)11.75%(11.75%(重量重量) )或原子分?jǐn)?shù)或原子分?jǐn)?shù)1/81/

4、8，鐵鉻合金的鈍化能力才能大大提高。，鐵鉻合金的鈍化能力才能大大提高。 含鉻量12%(重量)以上的鐵鉻合金常稱為不銹鋼。 (2)(2)環(huán)境：能使金屬鈍化的介質(zhì)稱為鈍化劑。多數(shù)鈍化劑都是氧化環(huán)境：能使金屬鈍化的介質(zhì)稱為鈍化劑。多數(shù)鈍化劑都是氧化性物質(zhì)，如氧化性酸性物質(zhì)，如氧化性酸( (硝酸，濃硫酸，鉻酸硝酸，濃硫酸，鉻酸) )，氧化性酸的鹽，氧化性酸的鹽( (硝硝酸鹽，亞硝酸鹽，鉻酸鹽，重鉻酸鹽等酸鹽，亞硝酸鹽，鉻酸鹽，重鉻酸鹽等) )，氧也是一種較強(qiáng)鈍化，氧也是一種較強(qiáng)鈍化劑。劑。(3)(3)溫度溫度 溫度升高時(shí)鈍化變得困難，降低溫度有利于鈍化的發(fā)生。溫度升高時(shí)鈍化變得困難，降低溫度有利于鈍化

5、的發(fā)生。 (4) (4) 金屬表面在空氣中形成的氧化物膜對(duì)鈍化有利。金屬表面在空氣中形成的氧化物膜對(duì)鈍化有利。 (5) 有許多因素能夠破壞金屬的鈍態(tài)，使金屬活化。這些因有許多因素能夠破壞金屬的鈍態(tài)，使金屬活化。這些因素包括：活性離子素包括：活性離子( (特別是氯離子特別是氯離子) )和還原性氣體和還原性氣體( (如氫如氫) )，非氧化性酸非氧化性酸( (如鹽酸如鹽酸) )，堿溶液，堿溶液( (能破壞兩性金屬如鋁的鈍能破壞兩性金屬如鋁的鈍態(tài)態(tài)) )，陰極極化，機(jī)械磨損。，陰極極化，機(jī)械磨損。 陽極鈍化某些腐蝕體系在自然腐蝕狀態(tài)不能鈍化，但通入外加陽極極某些腐蝕體系在自然腐蝕狀態(tài)不能鈍化，但通入外

6、加陽極極化電流時(shí)能夠使金屬鈍化化電流時(shí)能夠使金屬鈍化( (電位強(qiáng)烈正移，腐蝕速度大降電位強(qiáng)烈正移，腐蝕速度大降低低) )。這稱為陽極鈍化，或電化學(xué)鈍化。這稱為陽極鈍化，或電化學(xué)鈍化。 金屬在介質(zhì)中依靠自身的作用實(shí)現(xiàn)的鈍化則叫做化學(xué)鈍化金屬在介質(zhì)中依靠自身的作用實(shí)現(xiàn)的鈍化則叫做化學(xué)鈍化 。陽極鈍化和化學(xué)鈍化的實(shí)質(zhì)是一樣的。陽極鈍化和化學(xué)鈍化的實(shí)質(zhì)是一樣的。 金屬鈍化的定義在一定條件下，當(dāng)金屬的電位由于外加陽極電流或局部陽極電在一定條件下，當(dāng)金屬的電位由于外加陽極電流或局部陽極電流而移向正方向時(shí)，原來活潑地溶解著的金屬表面狀態(tài)會(huì)發(fā)流而移向正方向時(shí)，原來活潑地溶解著的金屬表面狀態(tài)會(huì)發(fā)生某種突變。這樣

7、，陽極溶解過程不再服從塔菲爾方程式。生某種突變。這樣，陽極溶解過程不再服從塔菲爾方程式。發(fā)生了質(zhì)變，而金屬的溶解速度則急速下降。這種表面狀態(tài)發(fā)生了質(zhì)變，而金屬的溶解速度則急速下降。這種表面狀態(tài)的突變過程叫做鈍化。的突變過程叫做鈍化。 * * *腐蝕速度大幅度下降和電位強(qiáng)烈正移腐蝕速度大幅度下降和電位強(qiáng)烈正移是金屬鈍化的兩個(gè)必要是金屬鈍化的兩個(gè)必要標(biāo)志，二者缺一不可。標(biāo)志，二者缺一不可。 2 鈍化體系的極化曲線 陽極鈍化的陽極極化曲線陽極鈍化的陽極極化曲線 （1 1）ABAB段，稱為活性溶解區(qū)段，稱為活性溶解區(qū)陽極反應(yīng)式陽極反應(yīng)式 如如 Fe Fe Fe Fe2+2+ + 2e + 2e（2 2

8、）BCBC段，稱為鈍化過渡區(qū)段，稱為鈍化過渡區(qū)陽極反應(yīng)式陽極反應(yīng)式 如如 3Fe + 4H3Fe + 4H2 2O O Fe Fe3 3O O4 4 + 8H + 8H+ + + 8e + 8e （3 3）CDCD段，稱為穩(wěn)定鈍化區(qū)，簡稱鈍化區(qū)段，稱為穩(wěn)定鈍化區(qū)，簡稱鈍化區(qū) 陽極反應(yīng)式如陽極反應(yīng)式如 2Fe + 3H2Fe + 3H2 2O O Fe Fe2 2O O3 3 + 6H + 6H+ + + 6e + 6e（4 4）DEDE段，稱為過鈍化區(qū)段，稱為過鈍化區(qū)陽極反應(yīng)陽極反應(yīng) 4OH4OH- - O O2 2 + 2H + 2H2 2O + 4e O + 4e 鐵在10%硫酸中的陽極極

9、化曲線(根據(jù)R.Olivier)B-250 0 +250 +500 +750 +1000 +1250 +1500 +1750 +2000 電位(mv) | 800 600 400 200 電流密度i(mA/cm2) (由ad,電位增加速度減小)ACDE 電位（）（根據(jù)）電流密度(mA/cm2)幾種金屬的陽極鈍化曲線FeINH2SO4Au3NHCLZn 4NNaOHNiINH2SO4CrINH2SO4 鈍化參數(shù)(1)致鈍電流密度，i致 i致表示腐蝕體系鈍化的難易程度，i致愈小體系愈容易鈍化。(2)致鈍化電位，Ep 陽極極化時(shí)，必須使極化電位超過Ep才能使金屬鈍化，Ep愈負(fù)，表明體系愈容易鈍化。

10、(3)維鈍電流密度，i維 i維對(duì)應(yīng)于金屬鈍化后的腐蝕速度。所以i維愈小，鈍化膜的保護(hù)性能愈好。 (4)鈍化區(qū)電位范圍 鈍化區(qū)電位范圍愈寬，表明金屬鈍態(tài)愈穩(wěn)定。 陽極保護(hù)用陽極鈍化方法達(dá)到減小金屬腐蝕的目的，這種防護(hù)技術(shù)叫做陽極保護(hù)。 陽極保護(hù)的適用條件是:(1) 具有活態(tài)鈍態(tài)轉(zhuǎn)變。(2) 陽極極化時(shí)必須使金屬的電位正移到穩(wěn)定鈍化區(qū)內(nèi)。 鈍化體系的真實(shí)陽極極化曲線 由于陰極極化曲線是單調(diào)變化的，由iai+i,可知真實(shí)陽極極化曲線和實(shí)測陽極極化曲線應(yīng)形狀相似。真實(shí)陽極極化曲線可以從實(shí)測陽極極化曲線推測作出來。 鈍化體系的類型腐蝕體系的穩(wěn)定狀態(tài)取決于真實(shí)陰極極化曲線和真實(shí)陽極極化曲線的交點(diǎn)。由于兩條

11、極化曲線的相對(duì)位置不同，體系可有四種類型。 （1）交點(diǎn)位于活性溶解區(qū) 這種體系在自然腐蝕狀態(tài)，金屬發(fā)生活性溶解腐蝕，只有陽極極化到鈍化區(qū)內(nèi)才能使金屬鈍化，故稱為陽極鈍化體系，是陽極保護(hù)的適用對(duì)象。（2）兩條極化曲線有三個(gè)交點(diǎn) 兩條極化曲線出現(xiàn)三個(gè)交點(diǎn)，分別在鈍化區(qū)，鈍化過渡區(qū)和活性溶解區(qū)。在自然腐蝕狀態(tài)，金屬可能發(fā)生活性溶解腐蝕，也可能鈍化。實(shí)測陽極極化曲線上將出現(xiàn)一段陰極極化電流區(qū)陰極極化電流區(qū)。這種體系也是陽極保護(hù)的適宜對(duì)象。 （3）交點(diǎn)在穩(wěn)定鈍化區(qū) 金屬鈍化性能更強(qiáng)，或去極化劑氧化性能更強(qiáng)。在鈍化電位Ep，兩條極化曲線的交點(diǎn)落在穩(wěn)定鈍化區(qū)。在自然腐蝕狀態(tài)，金屬已能鈍化，故稱為自鈍化體系。

12、 （4）交點(diǎn)在過鈍化區(qū) 當(dāng)去極化劑是特別強(qiáng)的氧化劑時(shí)，在自然腐蝕狀態(tài)金屬發(fā)生過鈍化。 真實(shí)極化 曲線 實(shí)測陽極極化 曲線(虛線表示 陰極電流) 真實(shí)極化曲線 交點(diǎn)位置 在電位EP穩(wěn)定 狀態(tài)例 活性溶解區(qū) 活性溶解區(qū) 三點(diǎn) 鈍化過渡區(qū) 穩(wěn)定鈍化區(qū) 過鈍化區(qū) 穩(wěn)定過渡區(qū) |ic|ip |ic|ip 活性腐蝕 或活性腐蝕,或鈍化 自鈍化不 過鈍化不銹鋼 不銹鋼在稀H2SO4 不銹鋼在含氧H2SO4 銹鋼在稀HNO3 在濃HNO3金屬鈍化性能增強(qiáng),真實(shí)陽極極化曲線下移,左移去極化劑氧化性能增強(qiáng),真實(shí)陰極極化曲線上移,右移 金 屬 的 鈍 化EEEEEEEEEcoria|ic|lgilgilgilgil

13、gilgilgilgi|ic|ia|ic|EpEp|ic|iaiaEcorEcorEcorEcor 實(shí)現(xiàn)自鈍化的途徑 影響陽極極化曲線 使真實(shí)陽極極化曲線向左、向下移動(dòng)。(1) 提高金屬材料的鈍化性能，比如Fe中加入Cr制成不銹鋼，鈍化性能大大增強(qiáng)。 (2) 加入陽極性緩蝕劑，抑制陽極反應(yīng)，使Ep和ip降低。 影響陰極極化曲線 使真實(shí)陰極極化曲線向上、向右移動(dòng)。(1) 使陰極反應(yīng)在金屬表面上更容易進(jìn)行。比如鉻鎳不銹鋼在稀硫酸中不能鈍化，加入低氫過電位合金元素Pt或Pd，能夠鈍化，(2) 增加溶液的氧化性。如加入強(qiáng)氧化劑(鉻酸鹽，硝酸鹽，亞硝酸鹽等)、通氧或增大溶解氧濃度。 20 15 10 5

14、 20 23 26 29 32 35 38 41 H2SO4，%試驗(yàn)時(shí)間360小時(shí)溫度 20攝氏度 （根據(jù)TOMAWOB） 腐蝕速度 （克/米2，小時(shí)）1.Cr 18 Ni 82.加 0.1% Pd3.加 1.24%CU4.加 0.1%Pt5.加 0.93% Pd23 451111鉻鎳不銹鋼中添加陰極性合金 元素對(duì)腐蝕速度的影響3. 金屬鈍化的理論 研究鈍化的方法（1）電化學(xué)法 （2）分析化學(xué)方法 （3）放射化學(xué)方法（4）表面物理技術(shù) （5）光學(xué)方法 （6）電學(xué)方法 （7）力學(xué)方法 主要的鈍化理論簡介 成相膜理論 （1）成相膜理論對(duì)金屬鈍化的解釋金屬鈍化的原因是：表面上生成成相的保護(hù)性固體產(chǎn)物

15、膜(多數(shù)為氧化物膜)，將金屬和溶液機(jī)械隔離開。由于氧化物膜溶解速度很小，因而使金屬腐蝕速度大大降低。（2）支持成相膜理論的實(shí)驗(yàn)事實(shí) 在濃硝酸中鐵表面鈍化膜是 -Fe2O3。鈍化膜厚度為2530A0。 表面氧化膜生長機(jī)理 Mn+O2-MH2O2OH-去陰極金屬 氧化膜 電解質(zhì)溶液 （a）陰離子遷移為主Mn+O2-MH2O2OH-去陰極金屬 氧化膜 電解質(zhì)溶液 （b）金屬離子遷移為主 吸附理論（1）對(duì)金屬鈍化的解釋 金屬鈍化的原因是：金屬表面(或部分表面)上形成了氧或含氧粒子的吸附層，使金屬表面的化學(xué)結(jié)合力飽和，陽極反應(yīng)活化能增大，因而金屬溶解速度降低。即吸附理論強(qiáng)調(diào)了鈍化是金屬反應(yīng)能力降低造成的

16、，而不是膜的機(jī)械隔離。（2）支持吸附理論的實(shí)驗(yàn)事實(shí) 對(duì)某些體系只需通入極小的電量，就可以使金屬鈍化，這些電量甚至不足以形成單原子吸附氧層。 3。02。01。0 0 0。5 1。0 1。526101400696305120 電流密度i（毫安/厘米2）INH2 SO4中旋轉(zhuǎn)鉑電極上氫電離過程的極化曲線PH2=latm，數(shù)字為電極轉(zhuǎn)速（轉(zhuǎn)/分） （根據(jù)Auka3RH） 兩種理論的比較 (1) 兩種理論各有優(yōu)點(diǎn)，都能解釋許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)， 但不能解釋所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。(2) 兩種理論的差異涉及到鈍化的定義和成相膜，吸附膜的定義，許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)與所用體系、實(shí)驗(yàn)方法、試驗(yàn)條件有關(guān)。(3) 盡管成相膜理論和吸附理論

17、對(duì)金屬鈍化原因的看法不同，但有兩點(diǎn)是很重要的 *已鈍化的金屬表面確實(shí)存在成相的固體產(chǎn)物膜， 多數(shù)是氧化物膜。*氧原子在金屬表面的吸附可能是鈍化過程的第 一步驟。 鈍化研究中的幾個(gè)問題 關(guān)于鈍化過程中的電極反應(yīng) 關(guān)于膜的離子滲透對(duì)金屬鈍化的作用鈍化的雙極膜機(jī)理 當(dāng)鋼鐵在水溶液中發(fā)生腐蝕時(shí)，其表面通常被由水合金屬氧化物或不溶性金屬鹽組成的多微孔沉積膜所覆蓋。一般情況下這種腐蝕沉積膜具有離子滲透性。根據(jù)能優(yōu)先遷移穿過膜的離子極性可將沉積膜分為陰離子選擇性，陽離子選擇性，和雙極性。陰離子選擇性沉積膜不但對(duì)金屬?zèng)]有保護(hù)作用，而且能加速膜下金屬的腐蝕。陽離子選擇性沉積膜則對(duì)膜下金屬可產(chǎn)生一定的保護(hù)作用。

18、關(guān)于Flade電位 (1)定義 在金屬由鈍態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛顟B(tài)的電位衰減曲線上，“平臺(tái)”對(duì)應(yīng)的電位稱為Flade電位，記為Ef。Flade電位表征金屬由鈍態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛顟B(tài)的活化電位。Ef愈低，表示金屬鈍態(tài)愈穩(wěn)定。(2) Ef與溶液pH值的關(guān)系 Ef = Ef0 - K.pH (3) Flade電位的意義 如果金屬鈍化是由于表面生成氧化物膜，態(tài)向活態(tài)轉(zhuǎn)變是氧化物還原所造成。那么Flade電位和鈍化電位，以及氧化物生成平衡電位應(yīng)當(dāng)相同。 關(guān)于二次鈍化 在陽極極化到鈍化區(qū)后，如果繼續(xù)升高電位，某些體系(如含Cr量1830%的不銹鋼在10%硫酸中)會(huì)出現(xiàn)電流再次減小的現(xiàn)象，稱為二次鈍化。 1 10-310-610-9 -800 -400 0 400 800 1200 1600 電流密度（cm2/A）在各種PH溶液中，F(xiàn)e的陽極極化曲線和Flade電位INH2SO4，25攝氏度。 PH=4緩沖溶液，25攝氏度PH=9。3緩沖溶液，50攝氏度。 10N NaoH，50攝氏度 （根據(jù)Gerisher）電位（mv，SHE）EfEfEfEf 關(guān)于活性氯離子對(duì)鈍態(tài)的破壞作用 在含Cl- 的溶液中，金屬鈍化膜可能局部被破壞，而導(dǎo)致發(fā)生孔蝕。 成相膜理論的解釋是：Cl- 離子穿過膜內(nèi)極小的孔隙，與鈍化膜中金屬離子相互作用生成可溶性化合物。 吸附膜理論解釋