1、淺談高碑硫精砂制酸工藝1=-1 =一、現(xiàn)實狀況我公司硫酸廠采用硫精砂為原料制取硫酸，目前，所用硫精砂主 要為朱日和銅礦尾礦浮選硫精砂、還使用過達茂旗、齊華等硫精砂。 從使用綜合效益來看，朱日和硫精砂綜合效益最大，公司要求大量使 用朱日和原料，少量搭配其他地方硫精砂，確保硫酸廠正常生產(chǎn)所需 硫精砂用量。朱日和銅業(yè)公司的硫精砂屬于高硫磁性鐵原料，容易自燃，鐵含 量較高，使用以來，受礦體變化、選礦工藝調(diào)整等因素影響，其品質(zhì) 不夠穩(wěn)定，雜質(zhì)含量忽高忽低，對生產(chǎn)產(chǎn)生不利影響。尤其嚴重的， 朱日和硫精砂含碑較高，最高時達到0.5%以上，遠遠超出工藝要求 標準。對凈化、轉(zhuǎn)化、干吸等工段工藝指標影響很大品質(zhì)波

2、動較大，含有不明雜質(zhì)，在焙燒、凈化工段，工藝操作困 難，電除霧器內(nèi)出現(xiàn)不明泥狀物，嚴重影響凈化操作，損害凈化設備， 電除霧器故障率過高，積泥影響除霧效果，嚴重時，出現(xiàn)電流、電壓 不穩(wěn)，甚至不能正常送電，嚴重影響除霧效率，并進一步影響轉(zhuǎn)化、 吸收等工段操作，同時，嚴重影響各工段設備的安全運轉(zhuǎn)，降低設備 使用壽命，開車率下降，產(chǎn)量下降，造成很大損失通過生產(chǎn)調(diào)整、試驗，已經(jīng)基本確定：朱日和硫精砂所含不明雜 質(zhì)，是影響凈化及轉(zhuǎn)化工段故障率高地根本原因。通過質(zhì)量檢驗單位 的工作，基本確定，原料中所含雜質(zhì)為碑元素，在凈化工段電除霧陰 極線上積存的帶色泥狀物，含碑量超過70%，說明硫精砂含有的碑， 通過焙燒

3、、和酸洗凈化等工藝，沒有被有效除去，進入電除霧，在陰 極線上富集，嚴重影響電除霧工作效率，造成停車頻繁。通過工藝試 驗，燒制紅渣時（富氧充分燃燒），砷元素在凈化電除霧富集現(xiàn)象能 夠明顯改善。但是，硫精砂制酸燒制黑渣工藝，能顯著提高經(jīng)濟效益， 在我公司各種產(chǎn)品銷售中，紅渣與黑渣的銷售價格相差較大，黑渣相 比紅渣，能提高銷售收入20%以上。但是，現(xiàn)實情況是，在燒制黑渣 工藝條件下，硫精砂欠氧焙燒，爐氣中砷元素，在凈化不能被有效除 去。通過反復試驗，調(diào)整工藝條件，均不能找到好的辦法，能有效的 除去進入電除霧爐氣中的砷元素，因電除霧故障頻發(fā)對生產(chǎn)延續(xù)性的 影響不能有效緩解。根據(jù)我公司現(xiàn)實情況，考慮各方

4、面因素，又不可 能完全放棄使用朱日和硫精砂。所以如何解決以上問題，成為關乎硫 酸廠是否能正常生產(chǎn)，甚至是否能生存下去的關鍵所在。二、工藝原理探究通過對硫酸生產(chǎn)工藝及砷元素的物理化學性質(zhì)等方面的探究，從 工藝原理方面，通過采取一定的措施，能夠局部消除原料雜質(zhì)對硫酸 生產(chǎn)的影響。1、硫酸工藝對原料品質(zhì)要求：硫鐵礦制硫酸行業(yè)中，對凈化工段要求及其嚴格，工藝要求對原 料中的氟、砷等有毒害元素，有著嚴格的最低含量要求。原料中的砷 元素是最厲害的中毒元素，對轉(zhuǎn)化工段帆觸媒的活性破壞作用最大， 能硫精砂制酸工藝，對原料的品質(zhì)要求比較嚴格。根據(jù)硫酸行業(yè)設計 標準及運作經(jīng)驗，硫精砂制酸副產(chǎn)黑鐵渣工藝對硫精砂具體

5、要求如下表:硫精砂制酸對原料的品質(zhì)要求成分SFePb+ZnCuASF粒度水分含量要求大于30%大于45%W1.5%W0.15%W0.05%W0.1%W100目W8%2、砷元素的脫除反應原理：在硫鐵礦(硫精砂)制酸工藝中，砷作為有害雜質(zhì)，在焙燒和酸洗凈 化過程中，主要以砷酸鹽的形式存在。硫酸行業(yè)中，常用的除砷處理 方法主要有石灰乳除砷工藝、石灰乳一鐵鹽聯(lián)合除砷工藝，以及硫化 法除砷工藝等。石灰乳與硫酸生產(chǎn)污水的污染因子中和反應機理如下：2Ca(OH )2+ As2O3Ca2As2O5J+ 2H2OSO3+H2O+Ca(OH)2CaSO4J +2H2O SO2+H2O+Ca(OH)2CaSO3J+

6、 2H2O 2HF+Ca(OH)2CaF2 ； +2H2OFeSO4 +Ca (OH )2Fe(OH)2 ；+CaSO4 ；2Ca(OH)2+2H3AsO32Ca (OH) AsO2；+ 4H2O(As6mg/ L)3As2O3+ 2Fe (OH)32Fe(AsO2)3J+3H2O(As2O3 呈固態(tài)時)硫酸污水中的砷通常以三價砷的形態(tài)存在，當與石灰作用時，生成難 溶的偏亞砷酸鈣Ca(AsO2)2或偏亞砷酸鈣的堿式鹽Ca(OH)AsO2。當石灰過量時，則生成焦亞砷酸鈣(Ca2As2O5)。由于三價砷或五價砷 與石灰乳反應所生成的難溶鹽類的溶解度仍然很大，具體見表1,同 時，形成鹽類的反應速度很

7、慢，因此，單純依靠石灰處理工藝使高砷、 氟污水達標排放是相當困難的。表1某些難溶鹽類的溶解度難溶物名稱分子式價態(tài)溶解度mg/L偏亞砷酸鈣Ca(AsO2)2+3900焦亞砷酸鈣Ca2As2O5+3700砷酸鈣Ca(AsO4)2+5180砷酸鈣堿式鹽3Ca3(AsO4)2Ca(OH)2+53.24.8砷酸鐵FeAsO4+50.15焦亞砷酸鐵Fe2As2O5+3石灰-鐵鹽處理工藝是利用污水中的鐵鹽或外加鐵鹽，與砷絮凝 并進一步反應，生成更難溶的焦亞砷酸鐵等鹽類，從而達到從污水中 去除砷的目的。其反應機理如下；Ca(OH)2+Fe+Fe(OH)2J+Ca+3Ca(OH )2+2Fe+2Fe(OH)3J

8、+3Ca+As2O3+ 2Fe(OH )2 Fe2As 2O5J+2H2OH3AsO4+Fe(OH)3FeAsO4J+ 3H2OH3AsO3+Fe(OH)3FeAsO3；+ 3H2O硫酸污水中鐵與砷摩爾比值是影響脫砷率的重要因素。從不同F(xiàn)e/As 摩爾比值的除砷試驗中得知，污水中鐵離子與砷含量之摩爾比值 (Fe/As)為一定時，處理后出水中的殘留砷含量也基本相同，如表2所表2鐵砷比與出水砷殘留量的關系Fe/As摩爾比值4102050殘留砷量(mg/L)1.0以下0.5以下0.1以下0.01以下五價砷的鹽類比三價砷的鹽類溶解度小，且砷的鐵鹽溶解度亦很小， 如污水中的砷以三價為主，為了提高砷的去除

9、效率，通常在石灰-鐵 鹽處理工藝中采用空氣曝氣的方式，一方面可將污水中三價砷氧化成 五價砷，同時，將二價鐵離子氧化成三價鐵離子，三價氫氧化鐵膠體 為表面活性物質(zhì)，可將砷、亞砷酸鈣、砷酸鐵鹽及其他雜質(zhì)吸附成絮 體而沉降，加快沉降速度。硫化法處理工藝主要用于冶煉氣制酸中所產(chǎn)生的污水或廢酸處 理，其污水或廢酸中除了含有高砷、氟外，還含有一些銅、鉍等重金 屬。為了回收砷及重金屬，在污水或廢酸中加入含硫的鹽類，如硫化 鈉、硫氫化鈉、硫代硫酸鈉及硫化鐵等硫化物，與砷及銅、鉍等重金 屬進行反應，生成硫化物沉淀，達到除砷和回收重金屬的目的。目前 國內(nèi)一般選用硫化鈉作除砷劑，其反應機理如下：Na2S+H2SO4

10、Na2SO4+H2S2NaHS+H2SO4Na2SO4+2H2SCu2+H2SCuS I +2H+2Bi+3H2SBi2S3 I +6H+2HAsO2+3H2SAs2S3 I +4H2OAs2O3+3H2SAs2S3 I +3H2OAs2O5+5H2SAs2S3 I +5H2O通過研究以上各種除砷反應原理，可以分析、判斷目前硫酸廠使 用朱日和硫精砂出現(xiàn)的各種問題。針對朱日和高砷硫精砂在不同焙燒 工況條件下，其中的砷會以不同價態(tài)存在。爐氣中夾帶的砷雜質(zhì)，價 態(tài)不同，在凈化工段酸洗凈化過程中，其凈化效果不同。同樣的高砷 硫精砂制酸，富氧焙燒副產(chǎn)紅渣時，凈化效果明顯好于欠氧焙燒副產(chǎn) 黑渣。主要是不同

11、的焙燒條件，不同價態(tài)砷酸鹽的溶解度不同，在酸 洗凈化過程中，沉淀脫除效率不同。從砷酸鹽溶解度表（表1），可以 看出，五價砷相比三價砷，在溶液中的溶解度低很多，在酸洗過程中， 五價砷酸鹽通過稀酸過濾器，得到很好的富集、沉降脫除，這就是富 氧燒紅渣時，凈化工段運行穩(wěn)定的根本原因。欠氧焙燒時，三價砷酸 鹽溶解度相對偏高，隨著稀酸與爐氣的洗滌過程中，爐氣中砷酸鹽， 與稀酸中砷酸鹽，在氣相、液相、固相三相間，達到溶解于析出的相 間平衡狀態(tài)，所以，有部分三價砷酸鹽隨著爐氣，進入電除霧器，在 靜電除霧過程中，富集成泥狀物，造成陰極線腫大，進而影響電除霧 運行狀態(tài)，降低除霧效率。爐氣中夾帶超量的砷，進入轉(zhuǎn)化和

12、干吸系 統(tǒng)，嚴重影響了轉(zhuǎn)化率和吸收率。造成了硫酸廠生產(chǎn)的不正常狀態(tài)。三、工藝改善措施研討通過工藝原理分析，解決目前硫酸廠的根本，在與改善原料品質(zhì)， 盡量選用低砷硫精砂。結(jié)合當前各種因素，朱日和高砷硫精砂不能完 全取締，所以研究高砷硫精砂的制酸工藝，有著很現(xiàn)實的意義。具體 設想如下：1、朱日和高砷硫精砂與高品位、含雜質(zhì)少的硫精砂摻混使用， 盡量降低入爐原料中砷的含量。加強與朱日和銅業(yè)的溝通聯(lián)系，關注 起采礦、選礦的變化，如果硫精砂中砷含量有改觀，及時大量采購。 考慮其他產(chǎn)地原料，通過考察，內(nèi)蒙巴盟有硫精砂資源，品質(zhì)能夠滿 足燒黑渣工藝要求，應該按比例進行采購，與朱日和原料進行攙兌使 用，盡量緩解

13、高砷硫精砂對生產(chǎn)工藝的影響。2、考慮效益最大化，副產(chǎn)黑鐵渣勢在必行。所以通過改造焙燒 爐，增加三次風氣量，改善爐氣夾帶的固體物燃燒狀態(tài)，使其充分與 氧接觸，氧化充分。把三價砷盡量轉(zhuǎn)化成五價砷。這樣，既能欠氧副 產(chǎn)黑渣，又能最大限度降低爐氣中三價砷酸鹽含量。通過在焙燒爐中 上部增加三次吹風口，可以達到預期效果。結(jié)合實際，焙燒爐改造難 度較大，需要專業(yè)施工方進行設計與施工，在費用與施工工期上，實 際操作存在難度。可以考慮在爐氣出口處通過加大補風等的措施，改 善爐氣中砷的的價態(tài)?；蛘咴黾訌娭拼碉L管，利用爐前風機，安裝風 管與調(diào)風閥門，通過實際操作，摸索最佳的補風量。3、因為原料的含雜問題不能徹底解決

14、，所以改善重點應放在凈 化工段。通過查閱相關資料，結(jié)合硫酸行業(yè)實地考察，在爐氣凈化工 藝方面，采用雙級凈化設備是有現(xiàn)實作用的。通過現(xiàn)場考察，也印證 了我們對凈化工段技術(shù)改造初步設想的科學性和可行性。結(jié)合我公司 硫酸廠使用硫精砂情況，凈化工段工藝改善措施如下：（1）在凈化工 段，拆除報廢斜管沉降器，進行設備基礎改造，安裝空塔或者調(diào)料塔， 作為一級填料塔。原填料塔作為二級填料塔使用。一、二級填料塔使 用獨立的循環(huán)酸槽，方便試驗用硫化鈉凈化液，利用硫化除砷法，脫 除爐氣中砷元素。通過實際運行中驗證，選擇合適的濃度和添加量， 可以避免單質(zhì)硫析出，大幅度去除爐氣中砷酸鹽，能大幅提高凈化效 率，減少進入電

15、除霧氣體固體物含量。（2）為了確保凈化除霧效果， 考慮再增加一級電除霧。結(jié)合原料供應和使用，總結(jié)生產(chǎn)運行狀況等 多種因素，我的想法是：新增電除霧應該與原電除霧并聯(lián)使用，正常 情況下，同時使用，能夠降低單臺除霧器負荷，確保除霧效果，提高 轉(zhuǎn)化爐氣質(zhì)量。設備出現(xiàn)異常時，停下其中一臺，在不影響整個系統(tǒng) 正常開車的前提下，確保人員能進入設備內(nèi)，進行徹底清理積泥等操 作，通過交替停車清理，確保電除霧器除霧效果。4、硫酸生產(chǎn)，對于工藝系統(tǒng)中的工藝指標，要求能夠檢測數(shù)據(jù) 真實可靠，所以應該考慮購置先進的測量儀器，優(yōu)化檢測方法和檢測 化驗規(guī)程，能夠給生產(chǎn)和工藝改造提供詳盡、真實的生產(chǎn)數(shù)據(jù)。5、硫酸廠長期帶病運

16、行，轉(zhuǎn)化與干吸系統(tǒng)存在較大隱患，應該 進行以下工作：（1）對觸媒進行權(quán)威部門檢測，檢測其中毒嚴重程度， 測試反應活性。（2）利用大修前的開車機會，認真組織進行轉(zhuǎn)化系統(tǒng) 的相關數(shù)據(jù)收集與檢驗工作，尤其要分析各段轉(zhuǎn)化率，用實際數(shù)據(jù)判 斷觸媒狀態(tài)（3）進行轉(zhuǎn)化器、各換熱器、管道氣相SO2氣濃分析， 通過相關聯(lián)的數(shù)據(jù)，分析判斷設備完好狀態(tài)。6、從原料開始，重視入爐原料取樣、留樣，與各工段設備進出 口部位的氣相、固相、液相取樣相對應，進行詳細的化驗分析，形成 數(shù)據(jù)庫，進行分析總結(jié)，從中找出不同原料對生產(chǎn)工藝的影響，找出變化規(guī)律。尤其是不同焙燒條件下，爐氣與稀酸的變化規(guī)律。四、總結(jié)總之，品質(zhì)好且質(zhì)量穩(wěn)定的硫精砂，是影響制酸工藝穩(wěn)定性的關鍵所在。完善的爐氣凈化工藝與多級互為備用的凈化設備相配套，能 夠最大限度確保凈化效果。凈化爐氣品質(zhì)是影響轉(zhuǎn)化率和吸收率的根 源因素，凈化工段的高效運轉(zhuǎn)，能為轉(zhuǎn)化、干吸等后續(xù)工段