1、線性伏安掃描第1頁，共22頁，2022年，5月20日，17點58分，星期二目錄電極/溶液 附近的液相傳質過程旋轉圓盤電極實例分析第2頁，共22頁，2022年，5月20日，17點58分，星期二電極/溶液 附近的液相傳質過程研究液相中傳質動力學的意義穩(wěn)態(tài)對流過程基本概念第3頁，共22頁，2022年，5月20日，17點58分，星期二尋求提高這一步驟進行速度的方法消除或校正由于這一步驟緩慢而帶來的各種限制作用電極過程的各個分步驟中,液相中的傳質步驟往往比較緩慢,常成為控制整個電極過程的限制性步驟。液相傳質步驟的遲緩引起電極表面附近反應粒子濃度的變化,致使電極電勢發(fā)生偏離，這一現(xiàn)象叫做濃差極化(又稱濃度

2、極化)。自然對流：能達到的最大電流密度約為0.010.1安/厘米2(按反應粒子為1mol/L估計)。外加強烈的攪拌措施：提高到約為10100安/厘米2,但與理論上限值105安/厘米相比,仍相差很遠。研究液相中傳質動力學的意義第4頁，共22頁，2022年，5月20日，17點58分，星期二液相傳質的三種方式1. 對流溶液中物質的粒子隨著流動的液體一起運動,此時液體與粒子之間沒有相對運動,這種傳質方式叫做對流.濃度差或溫度差所引起的密度不均一,以致溶液各部分因受重力不平衡而發(fā)生的液體流動稱為自然對流; 外部機械的作用下產(chǎn)生的對流稱為強制對流。基本概念第5頁，共22頁，2022年，5月20日，17點5

3、8分，星期二2. 擴散在溶液中,若某一組分存在濃度差而發(fā)生這一組分從高濃度向低濃度處的輸運,這種傳質方式叫做擴散。擴散流量由Fick第一定律決定3. 電遷移帶電粒子 (如離子) 由于液相中存在電場而引起位移稱為電遷移。第6頁，共22頁，2022年，5月20日，17點58分，星期二在實際的電化學體系中,上述三種液相傳質過程總是同時平行進行的擴散電遷對流電 極 表 面電極表面附近液層（擴散區(qū)）遠離電極表面 （對流區(qū)）反應粒子第7頁，共22頁，2022年，5月20日，17點58分，星期二 在電極反應的初始階段,指向電極表面的擴散傳質不足以完全補償電極反應所引起的反應粒子的消耗,因而隨著電極反應的進行

4、,將使?jié)舛茸兓^續(xù)向深處發(fā)展。這種擴散過程的初始發(fā)展階段稱為“非穩(wěn)態(tài)階段”或“暫態(tài)階段”。 當電極表面的反應粒子的流量已足以完全補償由于電極反應而引起的消耗。這時電極表面附近液層中的濃度差仍然存在,但卻不再發(fā)展,稱為“穩(wěn)態(tài)擴散階段”。穩(wěn)態(tài)擴散和非穩(wěn)態(tài)擴散第8頁，共22頁，2022年，5月20日，17點58分，星期二理想情況下的穩(wěn)態(tài)過程遠離電極表面的液體中主要依靠對流作用來實現(xiàn)傳質；在電極表面附近液層中,起主要作用的是擴散過程。為了便于單獨研究擴散傳質的規(guī)律,設計一種理想的情況（圖3.3）,并假設溶液中存在大量惰性電解質,因而可以忽視電遷傳質作用。 第9頁，共22頁，2022年，5月20日，17

5、點58分，星期二 實際情況下的穩(wěn)態(tài)擴散通常同時存在擴散和對流，稱為“對流擴散”。與理想情況下的穩(wěn)態(tài)擴散過程比較,處理實際擴散過程需要明確“擴散層厚度”的概念,或者說如何確定“擴散層有效厚度”。主要討論在不出現(xiàn)湍流的前提下按特定方式對流的液體中出現(xiàn)的穩(wěn)態(tài)擴散過程。 實際情況下的穩(wěn)態(tài)對流擴散過程第10頁，共22頁，2022年，5月20日，17點58分，星期二電極表面附近切向液流速度除電極表面上的液體幾乎完全靜止外, 隨著離電極表面距離增大,切向流速逐漸加大,直到超過一定距離(表)之后，液體以恒定的初速u0均勻地流動。這種位于電極表面附近期間發(fā)生了切向流速變化的液層，稱為液體動力學的“邊界層”，表為

6、邊界層厚度。圖3-6 電極表面上切向液流速度 的分布情況假設攪拌不出現(xiàn)湍流第11頁，共22頁，2022年，5月20日，17點58分，星期二 實際情況下穩(wěn)態(tài)擴散時反應粒子的流量和相應的電流密度為 （3.15a）（3.16a）（3.16a*）如果電極附近的液體流動情況如圖3.5所示 （3.26a）（3.26a*）擴散電流密度第12頁，共22頁，2022年，5月20日，17點58分，星期二旋轉圓盤電極為了研究電極表面電流密度的分布情況、減少或消除擴散層等因素的影響，電化學研究人員通過對比各種電極和攪拌的方式，開發(fā)出了一種高速旋轉的電極，由于這種電極的端面像一個盤，所以也叫旋轉圓盤電極（rotatin

7、g disk electrode，RDE），簡稱旋盤電極，還叫轉盤電極。第13頁，共22頁，2022年，5月20日，17點58分，星期二平面上的電流是不均勻的而且水溶液中的傳質速度也比較小。這給電化學生產(chǎn)和電化學理論研究帶來很多問題。在工業(yè)用電化學裝置中若電流密度分布不均勻就意味著不能充分利用電極表面上每一部分的生產(chǎn)潛力， 并可能引起反應產(chǎn)物的不均勻分布；在實驗室中研究電極反應時， 這意味著電極表面各處的極化情況不同，使數(shù)據(jù)處理變得復雜。為此曾經(jīng)設計過各種電極裝置和攪拌方式，其中最常用的是旋轉圓盤電極 。 旋轉圓盤電極表面的液相傳質動力學的數(shù)學處理較簡單，圓盤表面具有均勻的電流分布，是電化學研

8、究中基本的實驗方法 。 第14頁，共22頁，2022年，5月20日，17點58分，星期二 為簡化數(shù)學處理并能獲得均勻的擴散厚度和電流分布要求在旋轉時圓盤電極附近的液體流動滿足層流（不出現(xiàn)“湍流”）的條件。為此從流體動力學考慮整個電極裝置的設計做到以下幾點：旋轉圓盤電極的設計 圓盤電極與轉軸同心具有很好的軸對稱圓盤電極周圍的絕緣層有一定的相對厚度可以忽略流體動力學上的邊緣效應電極表面的粗糙應小于擴散層厚度電極轉速適當。太慢（1弧度/秒）時自然對流有干擾作用，太快時會出現(xiàn)湍流第15頁，共22頁，2022年，5月20日，17點58分，星期二旋轉圓盤電極的應用測量擴散系數(shù)D 測定得失電子數(shù)測定起始濃度

9、測定動力學參數(shù)測試方式：LSV計算方式：K-L方程第16頁，共22頁，2022年，5月20日，17點58分，星期二LSVLinear Sweep VoltammetryLSV 一種伏安法技術。線性掃描伏安法是在電極上施加一個線性變化的電壓, 即電極電位是隨外加電壓線性變化記錄工作電極上的電解電流的方法。記錄的電流隨電極電位變化的曲線稱為線性掃描伏安圖第17頁，共22頁，2022年，5月20日，17點58分，星期二實例分析 測試條件：0.5M H2SO4商業(yè)用Pt/C的ORR性能的測定電極：三電極體系參比電極-飽和甘汞電極/對電極-鉑黑電極第18頁，共22頁，2022年，5月20日，17點58分，星期二測定結果動力學控制混合控制擴散控制第19頁，共22頁，2022年，5月20日，17點58分，星期二數(shù)據(jù)分