商檢技術(shù)畢業(yè)論文商檢技術(shù)畢業(yè)論文系別：生物技術(shù)系商檢技術(shù)食品中擬除蟲菊酯殘留的高效薄層色譜法(HPTLC)檢測方法研究進(jìn)展摘要食品的安全，始終是全世界關(guān)注的熱點(diǎn)問題，其中食品中農(nóng)藥殘留是食品安全所關(guān)注的重要的熱點(diǎn)之一。本文在簡要介紹擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的發(fā)展簡史的基礎(chǔ)上，對食品中擬除蟲菊酯殘留檢測方法的新進(jìn)展進(jìn)行了簡述，重點(diǎn)對食品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的檢測的前處理技術(shù)和檢測技術(shù)進(jìn)行簡要介紹。高效薄層色譜法(HPTLC)是近年來發(fā)展的農(nóng)藥殘留分析較新的方法之一，具有提高分辨效率、縮短分析時(shí)間、增加檢出靈敏度等特性。本文對HPTLC檢測擬除蟲菊酯類農(nóng)藥檢測技術(shù)進(jìn)行介紹，同時(shí)也介紹了影響分離和檢測的影響因素和幾種應(yīng)用HPTLC方法檢測蔬菜中農(nóng)藥殘留的實(shí)例。關(guān)鍵詞擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留高效薄層色譜法固相萃取目錄1引言…………………11.1擬除蟲菊酯………………………12食品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的樣品前處理方法………………52.1擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的樣品提取…………52.1.1組織搗碎法（Homogenization）…………52.1.2振蕩法（Shaking）…………62.1.3索氏提取法（Soxhletexatraction）………62.1.4超臨界流體萃?。⊿upercriticalfluidextraction,SFE）……62.2提取液的凈化…………………62.2.1液－液萃取（Liquid-liquidextraction,LLE）……………62.2.2固相萃?。⊿olid-phaseextraction,SPE）…………………62.2.3固相微萃?。⊿olidphasemicroextraction,SPME）………73食品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的檢測技術(shù)簡介…………………93.1高效薄層色譜法(HPTLC)簡介………………103.1.1薄層板的種類及展開方式………………103.2高效薄層色譜法(HPTLC)技術(shù)的發(fā)展………123.3高效薄層色譜法在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用…………………143.4高效薄層色譜法在擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用…154HPTLC在擬除蟲菊酯類農(nóng)藥檢測中的發(fā)展趨勢………………17結(jié)論……………………18參考文獻(xiàn)………………19表1食品中農(nóng)藥殘留固相萃取與固相微萃取的樣品前處理技術(shù)區(qū)別……………7引言食品的安全，始終是全世界關(guān)注的熱點(diǎn)問題，而農(nóng)藥殘留污染，又是制約食品營養(yǎng)與安全的最重要因素之一。我國人口眾多，又是食物生產(chǎn)大國，能否有效控制農(nóng)藥殘留，確保食物安全，不僅事關(guān)人民身體健康，而且也關(guān)系到農(nóng)業(yè)在入世后能否應(yīng)對挑戰(zhàn)，抓住機(jī)遇，實(shí)現(xiàn)跨越式發(fā)展的關(guān)鍵。農(nóng)藥是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中不可缺少的生產(chǎn)資料，其廣泛應(yīng)用大大提高了農(nóng)作物的產(chǎn)量，但對生態(tài)環(huán)境、人類生命安全也造成了威脅。我國農(nóng)藥生產(chǎn)能力已達(dá)75.5萬噸(按100%有效成分計(jì))，實(shí)際產(chǎn)量約40萬噸，僅次于美國，居世界第二位，年用量約27萬噸，居世界前列。由于不了解或不遵守農(nóng)藥合理使用準(zhǔn)則，在生產(chǎn)上隨意擴(kuò)大農(nóng)藥使用范圍，加大使用濃度及使用的次數(shù)，不嚴(yán)格按照安全間隔期進(jìn)行用藥，或者長期使用單一農(nóng)藥品種，結(jié)果使害蟲很快產(chǎn)生抗藥性。在此基礎(chǔ)上，為了達(dá)到防治的目的，就要進(jìn)一步增加農(nóng)藥的使用濃度和次數(shù)，結(jié)果導(dǎo)致抗藥性的進(jìn)一步增強(qiáng)而造成惡性循環(huán)，使得農(nóng)藥殘留超標(biāo)。甲氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯等擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是近年來常用的農(nóng)藥種類，它們的使用是通過噴灑對害蟲進(jìn)行防治的。表面上大量的農(nóng)藥被吸入是造成果蔬中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留存在的根本原因，因此，對果蔬類食品進(jìn)行擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的檢測非常必要。1.1擬除蟲菊酯擬除蟲菊酯類殺蟲劑是20世紀(jì)80年代崛起的一類農(nóng)藥，這類農(nóng)藥具有高效、低毒、低殘留的優(yōu)點(diǎn)，目前其在蔬菜種植中的應(yīng)用越來越廣泛，僅次于有機(jī)磷類、氨基甲酸酯類，其殺蟲毒力比前者提高10～100倍。為殺蟲劑中第三大類，約占世界殺蟲劑的25%。但此類農(nóng)藥仍具有一定的毒性和蓄積性，其主要中毒癥狀表現(xiàn)為神經(jīng)系統(tǒng)癥狀及皮膚癥狀，某些品種還有致癌、致畸、致突變作用，近年來在農(nóng)作物上的殘留問題已引起人們的重視。常見的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥有溴氰菊酯、氯氰菊酯、氟氰菊酯和氯菊酯等。擬除蟲菊酯分子較大，親脂性強(qiáng)，可溶于多種有機(jī)溶劑，在水中的溶解度??；在酸性條件下穩(wěn)定，在堿性條件下易分解。擬除蟲菊酯具有高效、廣譜、低毒和生物降解等特性，擬除蟲菊酯和除蟲菊酯殺蟲劑在光和土壤微生物的作用下易轉(zhuǎn)變成極性化合物，不易造成污染。擬除蟲菊酯在化學(xué)結(jié)構(gòu)上具有的共同特點(diǎn)之一是分子結(jié)構(gòu)中含有數(shù)個(gè)不對稱碳原子，因而包含多個(gè)光學(xué)和立體異構(gòu)。這些異構(gòu)體又具有不同的生物活性，即使同一種擬除蟲菊酯的總酯含量相同，若包含的異構(gòu)體的比例不同，殺蟲效果也大不相同。除蟲菊酯分天然和合成兩大類，合成的有光不穩(wěn)定和光穩(wěn)定的。它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，有旋光異構(gòu)體或順反式立體異構(gòu)體。合成擬除蟲菊酯生產(chǎn)工藝的反應(yīng)步驟較多，對原料質(zhì)量和操作控制要求嚴(yán)格，是典型的精細(xì)有機(jī)合成。自70年代以來生產(chǎn)迅速發(fā)展，到80年代全世界的年產(chǎn)量已達(dá)數(shù)千噸，1984年銷售額為9億美元，成為殺蟲劑中一個(gè)重要的大類產(chǎn)品。中國在80年代已研制投產(chǎn)數(shù)個(gè)擬除蟲菊酯品種，主要應(yīng)用在農(nóng)業(yè)上，如防治棉花、蔬菜和果樹的食葉和食果害蟲，這方面的用量占總銷售量的95%。擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在噴施時(shí)與果實(shí)、谷物直接接觸，是造成其污染的主要原因[1]，我國是蔬菜、茶葉生產(chǎn)大國，在蔬菜、茶葉種植過程中使用多種擬除蟲菊酯農(nóng)藥，例如：甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯等。此類農(nóng)藥毒性具有蓄積性，中毒表現(xiàn)為神經(jīng)系統(tǒng)癥狀和皮膚刺激癥狀。以下就幾種常用擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的理化性質(zhì)進(jìn)行簡單的介紹[2]：1.甲氰菊酯（Fenpropathrin）甲氰菊酯克服了同類菊酯農(nóng)藥殺蟲不殺螨的弱點(diǎn)，性質(zhì)類似天然產(chǎn)物，是一種高效、低毒的殺蟲殺螨劑?？梢耘c魚胃毒和熏蒸作用顯著的殺蟲藥混用，以擴(kuò)大殺蟲范圍，提高藥效，延緩抗性。由于它殺蟲譜廣，尤其殺螨效果好，又具有施藥量少，殺蟲速效，殘效期長而無慘毒，對人、畜低毒、安全等特點(diǎn)，引起了全世界的廣泛重視。2.氯氟氰菊酯（lambda-cyhalothrin）又稱三氟氯氰菊酯，具有極強(qiáng)的胃毒和觸殺作用。由于三氟甲基的引入，對害蟲具擊倒力強(qiáng)、殺蟲譜廣、高效低毒、害蟲抗性發(fā)展緩慢等優(yōu)點(diǎn)，對螨類有很好的效果。3.溴氰菊酯（Deltamethrin）對光、空氣較穩(wěn)定。對魚和蜂蜜毒性大，是一種觸殺胃毒劑，其作用迅速，擊倒力強(qiáng)，為人工合成擬除蟲菊酯殺蟲劑中殺蟲毒性力最大的一個(gè)品種。對鱗翅目幼蟲特別有效，用于防治棉鈴蟲、稻葉蟬等多種害蟲，藥效比二氯苯醚菊酯高10倍，屬高效殺蟲劑。4.氰戊菊酯（Fenvalerate）第一個(gè)不含環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)的擬除蟲菊酯殺蟲劑，其殺蟲活性很高，田間持效性很好，對魚和蜜蜂高毒。它是一種高效、廣譜的殺蟲劑，以觸殺和胃毒胃主要作用方式，對鱗翅目、直翅目、半翅目害蟲均有效，廣泛用于防治棉花、水果和蔬菜害蟲。5.氯菊酯（Permethrin）又名二氯苯醚菊酯，由于對天然除蟲菊素的兩個(gè)光不穩(wěn)定中心(菊酸側(cè)鏈的偕二甲基和菊醇部分的不飽和結(jié)構(gòu))都進(jìn)行了改造，產(chǎn)品光穩(wěn)定性大大提高，成為第一個(gè)商品化的農(nóng)用擬除蟲菊酯，在擬除蟲菊酯的發(fā)展史上是一個(gè)突破性進(jìn)展。商品化的氯菊酯一般為70%(±)-反式菊酯和30%(±)-順式菊酯的混合物，在體內(nèi)代謝較快，為觸殺性殺蟲劑，可用于田間防治棉花害蟲(如棉鈴蟲)，也可防治家畜害蟲及衛(wèi)生害蟲。2食品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的樣品前處理方法近年來，世界各國對擬除蟲菊酯類農(nóng)藥極為重視，開放應(yīng)用的品種迅速增加。到目前為止，在我國使用這類農(nóng)藥已達(dá)十幾個(gè)品種。同時(shí)，世界糧農(nóng)組織和國際衛(wèi)生組織FAO/WHO也陸續(xù)對其在農(nóng)藥產(chǎn)品中的殘留嚴(yán)格規(guī)定了限量[3]。高靈敏度，高分離性能的檢測技術(shù)已不斷完善與成熟，為了保持較高的回收率和靈敏度，必須提高痕量樣品的處理技術(shù)。由于這類農(nóng)藥生物活性大，施藥量小，殘留水平低，要取得農(nóng)產(chǎn)品中精確的殘留分析結(jié)果，樣品前處理技術(shù)則非常重要。擬除蟲菊酯類農(nóng)藥常規(guī)殘留分析程序?yàn)椋喝軇┨崛　阂悍峙?LLE)→柱層析凈化→氣相色譜檢測，樣品前處理過程中需消耗大量的有機(jī)溶劑，費(fèi)時(shí)、費(fèi)力，對操作人員的熟練程度及工作經(jīng)驗(yàn)要求較高，且由于不同廠家、批次生產(chǎn)出的試劑、試材的性能差異較大，常常影響到測定結(jié)果的可靠性和可比性。隨著固相萃取(SPE)、超臨界萃取(SFE)、微波萃取(MAE)等樣品前處理技術(shù)的發(fā)展以及操作自動化程度的提高，節(jié)省時(shí)間，節(jié)省溶劑，減少樣品用量，提高提取或凈化效率，而且測定結(jié)果的準(zhǔn)確度也明顯提高。2.1擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的樣品提取擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是親酯性化合物，用有機(jī)溶劑提取比較容易。目前常用的提取菊酯類農(nóng)藥的溶劑有主要有正己烷、乙腈、丙酮、二乙基醚、苯、異丙醇、石油醚以及他們混合物等。龐國芳[4]等比較了用乙腈、丙酮及丙酮－正己烷混合溶劑提取糧谷、水果蔬菜中8種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的方法，結(jié)果表明：單用丙酮或乙腈提取的效果比用丙酮－正己烷提取的好，主要是因?yàn)橛帽和樘崛黾痈蓴_物的提取量。對于糧谷類樣品而言，用乙腈提取優(yōu)于用丙酮提取，可減少共萃取物的干擾，且聯(lián)苯菊酯和二氯苯醚菊酯的回收率比丙酮提取高10％。對于水果樣品而言，用丙酮及乙腈提取效果相近。另外，在提取過程中借助于組織搗碎法、振蕩法、索氏提取法以及超臨界流體萃取法可加速溶劑提取速度、提高提取效率。2.1.1組織搗碎法（Homogenization）又稱勻漿提取法。一般將樣品(固體樣品預(yù)絞碎)和提取溶劑加入搗碎杯，通過高速攪拌或勻漿幾分鐘，使溶劑與樣品的微細(xì)顆粒緊密接觸、混合將待測組分從固體樣品中快速溶出。將樣品過濾或離心后移取提取液，殘?jiān)貜?fù)提取1～2次，合并提取液進(jìn)行凈化。該法是殘留分析常用的提取方法，簡便，快速，提取效果好。2.1.2振蕩法（Shaking）在盛有樣本的容器中加入提取劑，中速振蕩20～30min或更長時(shí)間，樣品液過濾或離心后移取提取液即可。該方法操作簡單、可同時(shí)對多個(gè)樣品進(jìn)行提取。常加入無水硫酸鈉以提高提取回收率。龐國芳等[5]使用調(diào)速多用振蕩器振蕩30min提取水果、蔬菜、糧谷、油料類樣品中10種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留。汪傳炳等[6]在振蕩機(jī)上振蕩提取30min提取蔬菜種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥等幾類農(nóng)藥多殘留。2.1.3索氏提取法（Soxhletexatraction）將樣本放在索氏提取器套管中，圓底燒瓶中加入提取劑，加熱連續(xù)提取數(shù)小時(shí)。此法為經(jīng)典提取法，也叫完全提取法，為國際上的標(biāo)準(zhǔn)方法，操作簡便，不需要轉(zhuǎn)移樣品，不受樣品基質(zhì)影響，提取效果好。但采用索氏提取法應(yīng)考慮組分的熱穩(wěn)定性，保證組分在長時(shí)間回流過程不分解。該方法提取時(shí)間過長，需耗用較多溶劑，干擾物質(zhì)較多。湯鋒等[7]研究了板蘭根中3種擬除蟲菊酯殺蟲劑提取方法，分別為索氏抽取法、浸漬振蕩法、超聲波提取，該試驗(yàn)結(jié)果表明索氏抽取法，添加回收率最高。2.1.4超臨界流體萃?。⊿upercriticalfluidextraction,SFE）超臨界流體(SCF)是指處于臨界溫度和臨界壓力的非凝縮性的高密度流體。這種流體介于氣體和液體之間，兼具二者的優(yōu)點(diǎn)。超臨界流體萃取是指利用處于超臨界狀態(tài)的流體作為溶劑對樣品中待測組分的萃取方法。2.2提取液的凈化2.2.1液－液萃?。↙iquid-liquidextraction,LLE）液－液萃取LLE是利用待測組分與樣品雜質(zhì)在互不相溶的兩相中溶解性差異進(jìn)行凈化的一種方法。鄭孝華[8]用氯化鈉鹽析，電磁攪拌，3.5mL正己烷液液微萃取300mL蔬菜、水果中多種擬除蟲菊酯殘留，該方法使用有機(jī)溶劑量少，操作簡便，提取液無須嚴(yán)格凈化便可進(jìn)行GC/MS分析，大大提高了分析速度。LLE是基本的凈化方法，但操作比較費(fèi)時(shí)，需要大量的高純?nèi)軇┮约皶l(fā)生樣品乳化。2.2.2固相萃?。⊿olid-phaseextraction,SPE）固相萃取(SPE)，又稱固相分離(Solid-phaseisolation,SPI)。固相萃取(SPE)是一種樣品預(yù)處理技術(shù)常用的凈化方法，由液固萃取和柱液相色譜技術(shù)結(jié)合發(fā)展而來的，主要用于液相色譜分析的樣品前處理。固相萃取(SPE)主要可分為正相固相萃取、反相固相萃取、離子交換型固相萃取。擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的固相萃取法所用的吸附劑多為弗羅里硅土，其次為正相的硅膠吸附柱。弗羅里硅土對親酯性化合物有特別的吸附作用，適合于油性雜質(zhì)的凈化，用低極性的溶劑洗脫弗羅里硅土柱，對菊酯類農(nóng)藥的回收率很高。2.2.3固相微萃?。⊿olidphasemicroextraction,SPME）固相微萃取技術(shù)是在固相萃取技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種萃取分離技術(shù)，與固相萃取技術(shù)相比，固相微萃取操作更加簡單、攜帶更為方便、操作費(fèi)用也更加低廉，另外它克服固相萃取吸附劑孔道易堵塞的缺點(diǎn)，是一種無溶劑，集采樣、萃取、濃縮、進(jìn)樣于一體的樣品前處理新技術(shù)。固相微萃取比其他任何提取技術(shù)都快，一般只需15min(固相萃取需1h，而液－液萃取需4~8)h，而且只需少量樣品。但是目前，食品中農(nóng)藥殘留前處理技術(shù)應(yīng)用更廣的是固相萃取技術(shù)，表1中列出了這兩種前處理技術(shù)在農(nóng)藥殘留中的分析對象和優(yōu)缺點(diǎn)。表1食品中農(nóng)藥殘留固相萃取與固相微萃取的樣品前處理技術(shù)區(qū)別前處理方法原理分析方法分析對象萃取相優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)固相萃取（SPE）吸附劑對待測組分與干擾雜質(zhì)的吸附能力的差異在層析柱中加入一種或幾種吸附劑，再加入測樣本提取液，再淋洗液洗脫分離保留性質(zhì)差別很大的化合物氟羅里硅土，硅藻土，氧化鋁，C18等操作簡單，適用面廣有機(jī)溶劑的使用量較大，且不適于大批量樣品的前處理固相微萃取（SPME）待測物在樣品及萃取涂層間的分配平衡將萃取纖維暴露在樣品或其頂空中萃取揮發(fā)、半揮發(fā)性有機(jī)物具有選擇性吸附性涂層操作簡單快速，價(jià)廉實(shí)用，可直接對氣體，液體有機(jī)物萃取涂層易磨損，使用壽命有限固相萃取技術(shù)集成了萃取、凈化、痕量富集和介質(zhì)交換等步驟合一，可以根據(jù)待測農(nóng)藥性質(zhì)、樣品種類，選用合適極性性質(zhì)的SPE柱和淋洗劑進(jìn)行預(yù)處理，易于與色譜分析聯(lián)用，重現(xiàn)性、回收率、萃取成本與時(shí)間均較理想，為發(fā)達(dá)國家所認(rèn)可，也符合我國的國情。因此，近年SPE預(yù)處理技術(shù)固相萃取技術(shù)廣泛地應(yīng)用于蔬菜、茶葉中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的樣品預(yù)處理。由于很多蔬菜、茶葉具有很深的色素，如果單一的使用一種填料柱，不能有效的去除樣品色素，色素對儀器的使用壽命以及試驗(yàn)的準(zhǔn)確性都有一定程度上的影響。目標(biāo)物的最佳吸附取決于目標(biāo)物極性與吸附劑極性的相似程度，目標(biāo)物的洗脫還受樣品溶劑洗脫強(qiáng)度的制約。超聲波提取法是利用超聲波強(qiáng)化提取作用，即媒質(zhì)產(chǎn)生獨(dú)特的機(jī)械振動作用和空化作用，機(jī)械振動作用將超聲波的能量傳遞給樣品，使組分脫附和溶解加快；空化作用使分子運(yùn)動加快。超聲波提取法操作簡單、一次可以同時(shí)提取多個(gè)樣品，其提取時(shí)間短、速度快、提取效率高，近年來在樣品前處理中廣泛應(yīng)用。3食品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的檢測技術(shù)簡介目前，食品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留分析約大多數(shù)的文獻(xiàn)是使用氣相色譜(GC)技術(shù)。由于部分?jǐn)M除蟲菊酯類農(nóng)藥具有揮發(fā)性及熱不穩(wěn)定性，而GC方法需要較高的氣化溫度，在進(jìn)樣后的氣化過程中立體結(jié)構(gòu)易發(fā)生變化，所得數(shù)據(jù)可靠性差，用高效液相色譜等其他方法分析擬除蟲菊酯類農(nóng)藥具有一定的優(yōu)勢[9]。近年來，分光光度法、薄層色(TLC)、高效液相色譜(HPLC)、色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)、超臨界流體色譜(SFC)、酶聯(lián)免疫分析法(Immunoassay)也有一定的發(fā)展。分光光度法簡便快捷，設(shè)備簡單便宜，但靈敏度和精確度都較低，難以滿足當(dāng)前痕量的農(nóng)藥殘留檢測要求。薄層色譜法不需要特殊設(shè)備和試劑，簡便易行，可同時(shí)分析多個(gè)樣品，多用于復(fù)雜混合物的分離和篩選。TLC可利用特殊的顯色劑觀察斑點(diǎn)顏色和用Rf來定性，也可采用相對比值來粗略定量，靈敏度可達(dá)幾納克，但只能用于半定量，測定準(zhǔn)確性較差，且檢測靈敏度不高。免疫分析法與傳統(tǒng)儀器分析法相比，具有快速、簡單、靈敏和選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，但其開發(fā)難度大，且只適用于單一化合物或結(jié)構(gòu)相似的化合物，應(yīng)用受到一定限性。高效液相色譜法檢測限低于氣相色譜，能對GC不能分析的高沸點(diǎn)或熱不穩(wěn)定的農(nóng)藥進(jìn)行有效的分離檢測，是農(nóng)藥殘留定性、定量分析的有效手段。林維宣[10]等用HPLC方法測定糙米中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留量。Metwally等[11]用HPLC方法測定了4種蔬菜中氯氰菊酯的農(nóng)藥殘留量。Baker[12]等用紫外檢測器測定了水果和蔬菜中殘留的9種菊酯類農(nóng)藥，與毛細(xì)管氣相色譜－電子捕獲檢測器結(jié)果相比，除苯醚菊酯和滅蟲菊酯兩種農(nóng)藥的靈敏度較高外，其余7種的靈敏度都偏低。隨著HPLC檢測器的發(fā)展，HPLC應(yīng)用越來越普及，許多作者采用新技術(shù)對擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的HPLC檢測方法進(jìn)行了改進(jìn)。Galera[13]等采用柱后HypersilC18柱分離、二極管陣列(DAD)檢測器測定土壤中的氯氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯。Sánchez等[14]用高效液相色譜分離，二極偏振光檢測聯(lián)苯菊酯和甲氰菊酯對映的分辨率。李云春[15]等用反相高效液相色譜、二極管陣列檢測器測定茶葉中的氯氰菊酯和氰戊菊酯。López等[16]采用柱后光化學(xué)誘導(dǎo)HPLC分離、熒光檢測方法測定蔬菜中7種擬除蟲菊酯的農(nóng)藥殘留量。Galera等[17]用柱后光化學(xué)誘導(dǎo)HPLC分離、熒光檢測胡椒粉、南瓜、綠豆中7種擬除蟲菊酯農(nóng)藥。3.1高效薄層色譜法（HPTLC）簡介采用粒度分布很窄的微粒硅劑(5-10um)制備高效薄層板，用程序多級展開或園形展開技術(shù)使薄層色譜的靈敏度和分辨率大大提高。此法為高效薄層色譜法。特點(diǎn)：1、提高分辨效率：分辨率與吸附劑微粒半徑的平方成反比。100um的吸附劑制成的薄層，理論增板數(shù)為200左右，而小于20um硅膠制板其增板數(shù)可增至數(shù)千至上萬，而5-10um硅膠板的增板數(shù)還要更高。2、縮短分析時(shí)間：展開速度與吸附劑顆粒半徑成正比，故顆粒越小，展開速度越慢，但因分離效率提高了之后可以大大縮短展開距離。3、增加檢出靈敏度：采用程序多級展開技術(shù)，可以克服因吸附劑顆粒小造成的拖尾現(xiàn)象，并可使圓或橢圓斑點(diǎn)集中在一條線，使斑點(diǎn)的單位面積中樣品濃度增加，從而提高檢出靈敏度。要求：點(diǎn)樣體積小于0.1ul，原點(diǎn)直徑小于1.0mm，甚至0.1mm。3.1.1薄層板的種類及展開方式薄層板的種類當(dāng)前國內(nèi)外的薄層板主要有手工制板、預(yù)制板和燒結(jié)薄層板等。手工制板一般分為不含粘合劑的軟板及含粘合劑的硬板兩種，前者是將吸附劑或載體直接于玻璃板上用干法涂成均勻的薄層即可使用，但軟板疏松，操作很不方便，目前很少使用。后者是先將吸附劑與粘合劑及水調(diào)制成勻漿，再涂布到玻璃板上，這樣形成的硬板，硅膠不易脫落，使用起來較軟板方便。手工制板所用的玻璃板，除另有規(guī)定外，一般為5㎝×20㎝，10㎝×20㎝，或20㎝×20㎝的2㎜厚的玻璃板，板面要平整，用手動或自動涂布器將已調(diào)制好的固定相均勻地涂鋪在玻璃板上即可。預(yù)制板使用方便，涂布均勻，薄層光滑及有很好的牢度，因此越來越受青睞。預(yù)制板有用玻璃板、塑料片或鋁箔作為載板，使薄層附著在上面，塑料片或鋁箔的預(yù)制板還有裁剪方便的優(yōu)點(diǎn)。國外預(yù)制板的品種較多，普通薄層預(yù)制板有硅膠、氧化鋁、纖維素、硅藻土、聚酰胺、離子交換纖維素以及烷基鍵合硅膠反相板等；國外高效預(yù)制薄層板有氨基、氰基鍵合硅膠預(yù)制板、手性預(yù)制板聚酰胺預(yù)制板以及混合預(yù)制板如氧化鋁-纖維素、纖維素-硅膠以及硅藻土硅膠等。這些預(yù)制板規(guī)格很多，如不同厚度、不同尺度、包裝大小以及是否帶有熒光指示劑以及定量重現(xiàn)性等方面也較手工制的薄層好。如一些擬除蟲菊酯類在氫氧化鋯的氧化層上用乙酸甲酯:甲酸(8:2)，乙酸:正己烷(1:1)與丙酮:環(huán)已烷(6:4)展開劑進(jìn)行展開，得到了較好的分離。薄層板的固定相種類雖然很多，但90%以上都是硅膠。理論上認(rèn)為硅膠粒度越小，粒度均勻即粒度分布越窄，其分離效率越高。吸附劑顆粒小，展開速度慢，容易達(dá)到平衡，質(zhì)量傳遞的阻滯可以忽略。用微粒吸附劑制成的薄層在展開速度、點(diǎn)樣數(shù)、定量精度、檢出靈敏度及分離效率等方面較普通薄層提高很多，因此，被稱為高效薄層色譜法(或高效薄層層析法，簡稱HPTLC法)。展開方式薄層板的展開方式有上行展開、平行展開、多次展開。上行展開是將點(diǎn)樣后的薄層底邊置于盛有展開劑的直立型多種規(guī)格的平底或雙槽展開室中，展開劑由薄層下端借毛細(xì)管作用上升至前沿，這種展開方式適合于含粘合劑的硬板展開，是薄層色譜中最常用的展開方式。所使用的平底及雙槽展開室均有三種規(guī)格，即不銹鋼或玻璃蓋的20㎝×20㎝，10㎝×10㎝，10㎝×10㎝三種。上行展開可分為單向一次展開、單向二次展開與單向多次展開，即在同一方向展開一次、二次或二次以上，使用相同或不同的展開劑。平行展開包括環(huán)形與反圓心展開。環(huán)形展開即展開劑自圓心向四周展開，這種方式展距短，展速快，節(jié)約展開劑，分離效率高，其比移值Rfc與線性展開的比移值Rf關(guān)系為R2fc=Rf，因此適用于Rf值較小的組分的分離。反圓心式展開是樣品點(diǎn)在薄層的周圍，展開劑自四周向圓心展開，展速快，可提高Rf值較大組分的檢測靈敏度和定量準(zhǔn)確性。多次展開又可分為單向多次展開(UMD)，增量多次展開(IMD)，階式展開，程序多次展開(PMD)及全自動多次展開(AMD)等。單向多次展開是多次展開中最簡單的一種，當(dāng)一次展開后化合物得不到很好的分離時(shí)，可將展開后的薄層除去展開劑，再用相同展開劑沿同一方向進(jìn)行相同距離重復(fù)展開，直到滿意為止。增量多次展開(IMD)，是指在同一薄層板用同一種展開劑，沿同一方向，展距遞增的重復(fù)展開。增量多次展開常采取增加薄層長度的分?jǐn)?shù)展開方式(如展開至1/4，1/2，3/4長度)，以至最后為整個(gè)薄層長度。IMD能提供比一般薄層色譜好得多的分離度，在短時(shí)間內(nèi)得到多次展開，有利于斑點(diǎn)的濃度及Rf值較小的組分的分離。階式展開也叫分級展開，也是多次展開中的一種，當(dāng)樣品中存在的各成分的極性相差很大時(shí)，很難用一種展開劑在同一塊薄層上得到分離。如用兩種或兩種以上極性不同的展開劑分別展開幾次，則可以將極性相差很大的組分在一塊薄層板上分離。程序多次展開(PMD)，由Perry等人設(shè)計(jì)，由幾次單次展開所組成，每次展開包括兩個(gè)步驟。第一步是按常法展開，當(dāng)達(dá)到規(guī)定的展開時(shí)間后，停止展開，隨即開始第二步干燥過程。與普通多次展開不同，每次展開之間不用取出薄層板，仍與溶劑貯存器接觸，而是通過薄層板背部輻射加熱蒸發(fā)溶劑或在板的正面通過惰性氣流使之干燥。用氮?dú)獬ト軇┦菫楸苊庖恍┎环€(wěn)定化合物受熱氧化或分解。帶有計(jì)算機(jī)控制的自動多級展開法與自動點(diǎn)樣系統(tǒng)相結(jié)合，正越來越廣泛地用于有效地分離和精確地定量。Burger在Perry等的程序多次展開的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了全自動多次展開系統(tǒng)(AMD)。在自動控制多級展開法中，層析板上在同一方向重復(fù)展開，每一次展開后相繼使用較低洗脫強(qiáng)度的溶劑經(jīng)過較長些的遷移距離進(jìn)行。兩次展開之間溶劑完全除去。多級展開與梯級洗脫相結(jié)合產(chǎn)生較窄的譜帶(寬約1毫米)，故在8厘米的總的遷移距離中可以分離多達(dá)40個(gè)組份。利用AMD-HPTLC技術(shù)可分析三氮苯類、脲類、有機(jī)磷類等近100種不同的農(nóng)藥。AMD-HPTLC法己被德國作為測定水樣的國標(biāo)方法。自動多級展開-高效薄層色譜法(AMD-HPTLC)在監(jiān)測水體中的265種農(nóng)藥中，其實(shí)用性得到驗(yàn)證。它用RP-C18材料固相萃取和二氯甲烷液液分配提取水體中的農(nóng)藥，然后用常規(guī)的梯度洗提，個(gè)別的用優(yōu)化的梯度洗脫，最低檢測限不大于100ng。德國官方多殘留檢測方法S-19用梯度洗提-AMD和帶有計(jì)算機(jī)控制的CamagAMD儀器的紫外檢測器來檢測水果與蔬菜中農(nóng)藥殘留。在一些研究中這種方法的檢測限得到證實(shí)符合德國國家標(biāo)準(zhǔn)。另外，展開方式還有連續(xù)展開、程序蒸氣展開及分離-反應(yīng)分離(SRS法)。分離-反應(yīng)-分離展開也是一種雙向展開技術(shù)，與一般雙向展開法不同的是在兩個(gè)方向展開時(shí)使用同一種展開劑，將樣品點(diǎn)在正方形薄層板一角，展開一次后將薄層板用加熱、光照或用酸、堿蒸氣等方法處理后，將薄層板旋轉(zhuǎn)90度，于垂直于第一次展開的方向用相同展開劑再展開第二次，顯色后凡在對角線上的成分都是性質(zhì)穩(wěn)定的成分，而不在對角線上的成分經(jīng)處理后新產(chǎn)生的成分，因此SRS法也可稱為反應(yīng)薄層法，Stahl首先用此技術(shù)成功地研究了除蟲菊酯的失活性，第一向展開后樣品以日光后或紫外光照射后再加熱，薄層上出了除蟲菊酯的氧化產(chǎn)物。3.2高效薄層色譜法（HPTLC）技術(shù)的發(fā)展自1903年俄國M.C.Tswett創(chuàng)立色譜法至今己一個(gè)世紀(jì)，色譜法己成為分離方法不可缺少的技術(shù)。色譜法根據(jù)固定相和流動相的不同，總的可分為兩大類：一類是固定相裝在柱管中，流動相由泵輸入柱床使被分離物質(zhì)分離后依次流出色譜柱的柱色譜法；另一類為固定相被涂布于平面載板上，流動相通常是借助毛細(xì)管作用流經(jīng)固定相，使被分離后的物質(zhì)保留在固定相上的平面色譜法。平面色譜法包括紙色譜法、薄層色譜法等，薄層色譜法具有設(shè)備簡單、操作方便，特別是具有顯色劑選擇性大以及制備薄層載量均較紙色譜法大，而切割色帶較柱色譜方便等優(yōu)點(diǎn)。在分離分析及小量制備工作中逐漸取代了紙色譜法及經(jīng)典柱色譜法。最早應(yīng)用薄層層析法分析物質(zhì)起始于1938年N.A.Izmailor和M.S.Schraiber首次在顯微鏡載波片上涂布的氧化鋁薄層用微量圓環(huán)技術(shù)分離了多種植物配劑中的成分。為此，1998年5月在匈牙利召開了國際薄層色譜會以慶祝該法誕辰60周年。50年代J.C.Kirchner及J.M.Miller等[18,19]在上述方法的基礎(chǔ)上以硅膠為吸附劑，鍛石膏為粘合劑涂布于玻璃載板上制成硅膠薄層，成功地分離了揮發(fā)油，從而發(fā)展了薄層法。此后，E.Stall對薄層法的標(biāo)準(zhǔn)化、規(guī)范化及擴(kuò)大應(yīng)用范圍等方面進(jìn)行了大量工作。1965年E.Stall出版了《薄層色譜手冊》，使薄層法日趨成熟，從此在分析化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)被廣泛重視和普遍應(yīng)用。80年代以來，提出的儀器化平面色譜(instrumentalplanarchromatography)，或現(xiàn)代薄層色譜(ModernTLC)，指的是在高效薄層板上進(jìn)行組分分離，并且薄層色譜的每一步驟中應(yīng)用一整套適當(dāng)?shù)膬x器來代替以往的手工操作以得到分辨率極高的色譜圖，再配以高質(zhì)量的薄層掃描儀，大大提高了定量結(jié)果的重現(xiàn)性及準(zhǔn)確度。薄層色譜法包括吸附薄層與分配薄層，在農(nóng)藥分析中主要使用吸附薄層色譜法，其原理是由于樣本各組分的理化性質(zhì)不同，它們在吸附劑(或固定相)上的吸附作用不同，在展開劑(或移動相)中的洗脫作用(溶解度)亦不同，各組分隨展開劑由原點(diǎn)向預(yù)定的前沿移動時(shí)，在兩相間反復(fù)進(jìn)行吸附和解吸附，吸附強(qiáng)的成分難于被展開劑溶解下來，移動速度小，吸附弱的成分較易被展開劑解吸附，移動速度大，移動速度的差別，使各成分分離，在連續(xù)不斷的多次吸附和解吸附中，分離效率是比較高的，各成分經(jīng)展開后在薄層板上遷移距離的數(shù)值，可用比移值(Rf值)來表示，即試樣移動的速度與展開劑移動速度之比。薄層色譜法和高效薄層色譜法是對原有的其它農(nóng)藥分析方法如GC、HPLC、光譜測定、免疫測定和毛細(xì)管電泳分析等方法的補(bǔ)充。試樣處理量大，操作費(fèi)用低，用各種顯色試劑及聯(lián)用光譜技術(shù)進(jìn)行選擇性的和靈敏的檢測和鑒定，以及高效薄層板上尤其是用儀器展開法或超壓層疊式色譜法所達(dá)到的高分辨率均為農(nóng)藥薄層色譜法的優(yōu)點(diǎn)。薄層色譜技術(shù)廣泛用于食品、飲用水、環(huán)境基質(zhì)(土壤，地下水和廢水)、生物原料和工業(yè)制劑等各種樣品中農(nóng)藥殘留的測定。此分析方法的范圍包括從用常規(guī)、快速、定性或半定量薄層層析法以傳統(tǒng)的樣品制備方法來篩選一種或很少幾種化合物到用高效薄層層析法以現(xiàn)代的樣品制備方法如固相萃取結(jié)合自動儀表技術(shù)、薄層板展開和光密度分析法進(jìn)行色斑掃描來進(jìn)行靈敏的、定量的多殘留分析。毫無疑問薄層色譜法具有廣闊的應(yīng)用前景。薄層色譜法有以下特點(diǎn)[14]：1.由于固定相是一次性使用，樣品的預(yù)處理比較簡單；2.對被分離物質(zhì)的性質(zhì)沒有限制，應(yīng)用范圍廣；3.薄層色譜具有多路柱效應(yīng)，可同時(shí)平行分離多個(gè)樣品；4.分離樣品所需展開劑量極少，既節(jié)約溶劑又減少了污染；5.固定相特別是流動相選擇范圍寬，有利于不同性質(zhì)化合物的分離；6.在同一色譜上可根據(jù)被分離化合物的性質(zhì)選擇不同顯色劑或檢測方法進(jìn)行定性或定量；7.由于所有斑點(diǎn)均貯存在薄層板上，可隨時(shí)對譜圖在相同或不同參數(shù)下重復(fù)掃描檢測，得出最佳結(jié)果，并可與標(biāo)準(zhǔn)品在數(shù)據(jù)上、色譜上作對比計(jì)算；8.唯有薄層色譜技術(shù)可以提供原始彩色圖像，不僅便于保存原始圖譜，并且通過薄層色譜圖像分析可提供多層面的信息，直觀性、可比性極強(qiáng)。正是由于薄層色譜有這些優(yōu)點(diǎn)，因此在實(shí)際工作中仍是被廣泛應(yīng)用的一種方法。3.3高效薄層色譜法在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用高效薄層色譜法廣泛應(yīng)用于有機(jī)氯類、有機(jī)磷類、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯等殺蟲劑的殘留分析。如蜂蜜中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的分析，以苯-氯仿-丙酮(5:5:1)作為流動相，噴布以5%N-(1-萘基)乙二胺二鹽酸化物，最小檢測限為10ng。在人類中毒事件中生物樣品的常規(guī)法醫(yī)毒性分析中用己烷-丙酮-甲醇(8+3+0.5)作為流動相在硅膠上用薄層層析法選擇性檢測敵敵畏，用硫代巴比妥酸作為顯色試劑，產(chǎn)生粉紅色的色斑。KoujiroFutagami等用三套不同展開劑：正己烷-丙酮(80:20，v/v)；甲苯；甲醇-水(70:30，v/v)在GF254HPTLC板上成功地分離了人類急性中毒后血漿中25種常用的有機(jī)磷農(nóng)藥，其中敵敵畏、殺螟硫磷、馬拉硫磷、殺撲磷、對硫磷、敵百蟲的檢測限分別1.1，0.12，0.12，0.05，0.6，0.lug/mL。而WernerFunk等人在HPTLC板上展開10種有機(jī)磷農(nóng)藥，通過衍生化等前處理后，部分農(nóng)藥檢測限可達(dá)每個(gè)斑點(diǎn)10ng。Rawat,J.P.和Brdwaj,M.等用不同的展開劑在含有氫氧化錫的氧化物的薄層板上分離了馬拉硫磷、磷胺、毒死蟀、久效磷、樂果和甲基1059。YaoHongbin對國內(nèi)市場上出售的水果進(jìn)行檢測時(shí)用正己烷-乙醇-丙酮(3:1:1)與環(huán)已烷-氯仿(1:l)在GF254制備的層析板展開對硫磷，回收率可達(dá)93.1%。呂桂蕓等利用薄層層析-溴化法測定水胺硫磷，選用的展開劑為石油醚-乙酸乙酯-甲醇(16:2:1.2)。氨基甲酸酯類殺蟲劑如殘殺威、甲萘威、克百威，用六氰高鐵酸鋅作為噴霧試劑用薄層色譜進(jìn)行分離和檢測。在預(yù)飽和展開槽中用乙烷-丙酮(4:1)作為流動相。在展開的薄層色譜板干燥后，用5%Na0H噴霧，加熱，用噴霧試劑噴霧，檢測極限為1-2微克/色斑。3.4高效薄層色譜法在擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用擬除蟲菊酯類殺蟲劑殘留，如氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氰戊菊酯與烯丙菊酯，用正已烷:苯:丙酮(8:2:1)為展開劑在硅膠G板上分離，噴布以2-正磷酸-丹寧酸的丙酮溶液檢測。多數(shù)擬除蟲菊酯類農(nóng)藥水解產(chǎn)物的薄層層析常用正已烷-乙酸乙酯(1:l)，乙酸乙酯-石油醚(4:6或3:7)和乙酸乙酯-石油醚-乙酸(20:79.9:0.1或30:69:1)展開，然后置于碘蒸氣中，或噴布0.03%高錳酸鉀溶液或1%硝酸銀溶液，紫外燈下觀察。錢傳范對氯菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯與氰戊菊酯的分離是在硅膠GF254板上用石油醚-丙酮(9+1)展開，用紫外燈照射顯色，紫外分光光度法或電位滴定法測鹵素來測定，Rf值依次為0.6，0.4，0.4，0.6。Patil等人在硅膠板上用石油醚-乙醚(9:l)分離了擬除蟲菊酯類殺蟲劑溴氰菊酯，氯氰菊酯及氰戊菊酯，先用1%乙酸鈉及5%氫氧化鈉噴板，5分鐘后再用0.1%二甲基二氨基聯(lián)苯試劑噴板，成功地檢出10ug的含量。通過對薄層色譜法不斷的優(yōu)化，可以實(shí)現(xiàn)多種混合農(nóng)藥的分離，例如在RP-18硅膠薄層層析法分離胺菊酯、α-氯氰菊酯、莠去津、苯胺靈、氯苯胺靈與除蟲脲的過程中，展開劑是甲醇與水，通過改變流動相的成份來使方法得到進(jìn)一步優(yōu)化。二維展開法也是一種有效分離混合農(nóng)藥的方法。此方法用于分離胺菊酯、α-氯氰菊酯、二甲四氯、三唑酮、聯(lián)苯三唑醇A與B、莠去津、苯胺靈、氯苯胺靈與呋酰胺10種混和農(nóng)藥，第一維是用甲醇與水展開，第二維是用非極性流動相(正已烷-乙醚)展開，用CCD儀拍照，CamagVideoscan軟件分析。TomaszTuzimski等人用二維展開法分離達(dá)14種脲類除草劑與其它類農(nóng)藥混合物。4HPTLC在擬除蟲菊酯類農(nóng)藥檢測中的發(fā)展趨勢目前，農(nóng)藥殘留分析總的發(fā)展方向和趨勢有以下幾個(gè)方面：(1)應(yīng)用簡便、快捷的分析方法進(jìn)行現(xiàn)場初測，成本低，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，對呈陽性反應(yīng)的樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室進(jìn)一步確證。(2)提高檢測技術(shù)的靈敏度，滿足食品農(nóng)殘分析中越來越低的檢測下限要求。用內(nèi)標(biāo)法代替過去的外標(biāo)法。(3)前處理工作正向著省時(shí)、省力、低廉、減少溶劑、減少對環(huán)境的污染、系統(tǒng)化、規(guī)范化、微型化和自動化方向發(fā)展；各種在線聯(lián)用技術(shù)可避免樣品轉(zhuǎn)移的損失，減少各種人為的偶然誤差，將是農(nóng)藥殘留分析方法研究的重點(diǎn)。(4)將生物技術(shù)與現(xiàn)代理化分析手段相結(jié)合，不斷開發(fā)出新的分析技術(shù)，對于極性強(qiáng)、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定、易分解的農(nóng)藥殘留分析有著得天獨(dú)厚的優(yōu)勢，發(fā)展迅速，前景誘人。(5)現(xiàn)代生物源農(nóng)藥將逐漸取代化學(xué)農(nóng)藥，分析重點(diǎn)將從低分子有機(jī)物轉(zhuǎn)向與生物組織成份很難區(qū)分的生物大分子農(nóng)藥，因此未來的分析工作者必須掌握細(xì)胞化學(xué)、發(fā)酵化學(xué)、免疫化學(xué)等方面的基礎(chǔ)知識。結(jié)論文章簡要闡述了擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的理化性質(zhì)，闡述了食品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的檢測的前處理技術(shù)和檢測技術(shù)，探討了應(yīng)用高效薄層色譜法(HPTLC)分析農(nóng)藥殘留的方法，以及擬除蟲菊酯農(nóng)藥的發(fā)展方向。從以上介紹可以看出，高效薄層色譜法(HPTLC)具有應(yīng)用簡便、快捷，成本低，并且提高分辨效率，縮短分析時(shí)間，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，增加檢出靈敏度等特點(diǎn)，在農(nóng)藥(特別是擬除蟲菊酯類農(nóng)藥)殘留檢測中是具有較好的發(fā)展前景的。參考文獻(xiàn)[1]楊曉泉.食品毒理學(xué)[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，1999，139．[2]徐范.《甲氰菊酯原藥》等兩項(xiàng)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)解說[J].化工標(biāo)準(zhǔn)化與質(zhì)量監(jiān)督，1998，（4）：6-7．[3]王筠．?dāng)M除蟲菊酯綜述[J].安徽化工，1997，（88）：5-7．[4]龐國芳，曹顏忠，范春林，等．毛細(xì)管氣相色譜法測定農(nóng)產(chǎn)品中多種擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留量的研究[J].現(xiàn)代商檢科技，1998，8(1)：1-6，25．[5]龐國芳，范春林，曹彥忠，等.填充柱氣相色譜法同時(shí)測定水果、蔬菜和糧谷中10種擬除蟲菊酯殘留量[J].現(xiàn)代商檢科技，1995，5(1)：1-7.[6]汪傳炳，朱建華.蔬菜中茶葉劑、除草劑等農(nóng)藥的多殘留分析方法[J].上海農(nóng)藥學(xué)報(bào)，2004，20(2)：74-79.[7]湯鋒，岳永德，花日茂，等.板蘭根中三種擬除蟲菊酯殺蟲劑的殘留分析[J].農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào)，2001，3(1)：69-72.[8]鄭孝華.微波輔助液液微萃?。瓪庀嗌V－質(zhì)譜分析蔬菜、水果中的多種擬除蟲菊酯殘留[J].分析化學(xué)研究簡報(bào)，2004，32(2)：225-228.[9]駱愛蘭，余向陽，張存政，等.擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘