第五章聚合物的分子運(yùn)動(dòng)與轉(zhuǎn)變

微觀結(jié)構(gòu)特征要在材料的宏觀物理性質(zhì)上表現(xiàn)出來，必須通過材料內(nèi)部分子的運(yùn)動(dòng)。高聚物的物理和力學(xué)性質(zhì)是分子運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)，改變分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也就改變了高聚物的宏觀力學(xué)性質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)是聯(lián)系宏觀性質(zhì)的橋梁。

聚合物的結(jié)構(gòu)———————聚合物的性能聚合物分子的運(yùn)動(dòng)本章內(nèi)容：

§5-1聚合物分子熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)

§5-2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變

§5-3聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變

§5-4影響玻璃化轉(zhuǎn)變的因素

§5-5

聚合物的結(jié)晶和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

§5-6

聚合物結(jié)晶熱力學(xué)

§5-7聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)溫度本次課內(nèi)容和重點(diǎn)聚合物的分子運(yùn)動(dòng)——轉(zhuǎn)變與松馳；§5-1聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)（5-1-1運(yùn)動(dòng)單元的多重性，5-1-2分子運(yùn)動(dòng)對(duì)時(shí)間的依賴性，5-1-3分子運(yùn)動(dòng)對(duì)溫度的依賴性）；§5-2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變（5-2-1熱機(jī)械曲線；5-2-2非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變；5-2-3晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變）；重點(diǎn)：（1）聚合物分子運(yùn)動(dòng)的三個(gè)特點(diǎn)；（2）松馳過程的基本概念；（3）非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變，從分子運(yùn)動(dòng)角度對(duì)力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變的理解；（4）結(jié)晶、交聯(lián)、分子量變化等情況下的力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變；5.2聚合物的熱轉(zhuǎn)變與力學(xué)狀態(tài)：對(duì)于高聚物施加一恒定的力，觀察試樣發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，我們會(huì)得到溫度形變曲線或熱機(jī)械曲線如果用模量對(duì)溫度作圖。

玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)形變溫度123TbTgTf(Tm)Td

圖5-1形變-溫度的關(guān)系曲線1－線型非結(jié)晶聚合物2－線型結(jié)晶聚合物3－金屬玻璃化轉(zhuǎn)變粘流轉(zhuǎn)變

圖5-2模量-溫度的關(guān)系曲線玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變粘流轉(zhuǎn)變

圖5-3非晶聚合物形變-溫度的關(guān)系曲線Tb一、非晶高聚物粘流態(tài)

圖5-2模量-溫度的關(guān)系曲線玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變粘流轉(zhuǎn)變非晶高聚物三種力學(xué)狀態(tài)及兩個(gè)轉(zhuǎn)變區(qū)

的特征及分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理

玻璃態(tài)（grassystate）

：Tb<T<Tg

運(yùn)動(dòng)單元：側(cè)基、支鏈和小鏈節(jié)能運(yùn)動(dòng)，主鏈的鍵長和鍵角有微小的改變

高分子鏈段被“凍結(jié)”

不能實(shí)現(xiàn)從一種構(gòu)象到另一種構(gòu)象的轉(zhuǎn)變。松弛時(shí)間τ→∞，超出試驗(yàn)測量范圍力學(xué)性質(zhì)：形變很小，ε=0.01～0.1%

模量大，

ε∝σ(外力)，σ=0ε=0

服從虎克彈性（普彈形變）ε=σ/E

質(zhì)硬而脆，類似玻璃

玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)

對(duì)溫度十分敏感，3～5℃范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)單元：鏈段已開始“解凍”，即鏈段的運(yùn)動(dòng)被激發(fā)由于鏈段繞主鏈軸的旋轉(zhuǎn)使分子的形態(tài)不斷變化，即由于構(gòu)象的改變，長鏈分子可以在外力作用下伸展(或卷曲)，力學(xué)性質(zhì)：彈性模量迅速下降3～4個(gè)數(shù)量級(jí)，形變迅速增加。

幾乎所有性質(zhì)都發(fā)生突變(例如熱膨脹系數(shù)、模量、介電常數(shù)、折光指數(shù)等)。Tg

：玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)

溫度敏感的轉(zhuǎn)變區(qū)運(yùn)動(dòng)單元：鏈段的熱運(yùn)動(dòng)逐漸劇烈，沿作用力方向發(fā)生協(xié)同運(yùn)動(dòng)，分子鏈的形態(tài)改變

大分子的重心發(fā)生相對(duì)位移，聚合物開始呈現(xiàn)流動(dòng)性力學(xué)性質(zhì)：彈性模量下降2個(gè)數(shù)量級(jí)形變迅速增加Tf

：高彈態(tài)和粘流態(tài)之間轉(zhuǎn)變溫度為粘流溫度。從相態(tài)角度來看，玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)均屬液相，即分子間的相互排列均是無序的。它們之間的差別主要是變形能力不同，即模量不同。因此稱為力學(xué)狀態(tài)。

從分子運(yùn)動(dòng)來看，三種狀態(tài)只不過是分子(鏈段)運(yùn)動(dòng)能力不同而已。因此，從玻璃態(tài)?高彈態(tài)?粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變均不是熱力學(xué)的相變，當(dāng)然，Tg，Tf亦不是相轉(zhuǎn)變溫度。

三結(jié)晶高聚物

結(jié)晶性聚合物由于含有非結(jié)晶部分，其溫度－形變曲線上也會(huì)出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變

在輕度結(jié)晶的高聚物中，微晶體起著類似交聯(lián)點(diǎn)的作用，仍然存在明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變；當(dāng)溫度升高時(shí)，非晶部分的玻璃態(tài)變?yōu)楦邚棏B(tài)，試樣也會(huì)變成柔軟的皮革狀。結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后，是不是進(jìn)入粘流態(tài)，要視試樣的分子量而定。

分子量不太大，Tf<Tm→晶區(qū)熔融，進(jìn)入粘流態(tài)

分子量足夠大，Tf>Tm→高彈態(tài)，T>Tf→進(jìn)入粘流態(tài)結(jié)晶度大于40％時(shí)，微晶體彼此銜接，形成貫穿整個(gè)材料的連續(xù)結(jié)晶相，此時(shí)結(jié)晶相承受的應(yīng)力要比非結(jié)晶相大得多，使材料變得堅(jiān)硬，宏觀上將覺察不到它有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后，是不是進(jìn)入粘流態(tài)，要視試樣的分子量而定。

分子量不太大，Tf<Tm→晶區(qū)熔融，進(jìn)入粘流態(tài)

分子量足夠大，Tf>Tm→高彈態(tài)，T>Tf→進(jìn)入粘流態(tài)四高聚物的次級(jí)松弛

隨溫度的升降，小尺寸運(yùn)功單元發(fā)生從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)或從運(yùn)動(dòng)到凍結(jié)的變化過程，這個(gè)過程也是松弛過程，通常稱為高聚物的次級(jí)松弛過程。

小尺寸運(yùn)動(dòng)單元包括側(cè)基、支鏈、主鏈或支