有機(jī)污染物的降解組員：曾小霞、呂煒、許王凱、李丹、謝鴻麟welcome!有機(jī)污染物的降解welcome!1

生活污水、食品加工和造紙等工業(yè)廢水，含有碳水化合物、蛋白質(zhì)、氨基酸、油酯、纖維素等有機(jī)物質(zhì)，這些物質(zhì)以懸浮狀態(tài)或溶解狀態(tài)存在于水中，排入水體后能在微生物作用下分解為簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)物，在分解過(guò)程中消耗氧氣，使水體中的溶解氧（DissolvedOxygen，DO）減少，因此稱為耗氧有機(jī)物。生活污水、食品加工和造紙等工業(yè)廢水，含2印染廠作孽八百里洞庭？？印染廠八百里洞庭？？3★來(lái)自于水體外的耗氧有機(jī)物,主要有下列三種:(1)水從土壤、泥炭和其他包含有生物遺體的各種形成物中溶濾出來(lái)的物質(zhì).(2)隨污水流到水中的需氧污染物包括生活污水、畜禽污水等。(3)工業(yè)廢水包括造紙、制革、釀造、印染、焦化、石油化工等生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的污水注入水體,使水中含有各種復(fù)雜的有機(jī)污染物?！锱湃胨w的需氧污染物中,從排放的量上看,生活污水是需氧污染物的最主要的來(lái)源.但畜禽污水及工業(yè)廢水的生化需氧量一般比生活污水大數(shù)倍到數(shù)十倍?！飦?lái)自于水體外的耗氧有機(jī)物,主要有下列三種:4

1999年，美加五大湖是北美乃至全世界重要湖泊群之一，其中首要污染物就是包括有機(jī)物在內(nèi)的毒性物質(zhì)，由于有毒污染物的高殘留性，近年來(lái)，五大湖魚(yú)類體中仍能檢測(cè)出1970年以來(lái)已禁止使用的有毒污染物，如多氯聯(lián)苯、滴滴涕、二惡英、狄氏劑。亞洲湖泊普遍存在的問(wèn)題除氮磷以外就是有機(jī)污染問(wèn)題。

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1999年，美加五大湖是北美乃至全世界重要5河段有機(jī)污染狀況1995年的深圳河

超標(biāo)污染物以有機(jī)污染物為主

湘江流域

有機(jī)污染為主

第二松花江（吉林）

芳香族、鹵代烴類、醛、酮、醇類等有機(jī)物374種太湖

有機(jī)物種類74種

珠江東湖源水

有機(jī)物種類241種

蘇州河底質(zhì)

有機(jī)物種類102種

河段有機(jī)污染狀況1995年的深圳河

超標(biāo)污染物以有機(jī)污染物為6有機(jī)污染物的降解課件7降解方式物理化學(xué)生物降解方式物理化學(xué)生物8揮發(fā)作用

揮發(fā)作用是有機(jī)物質(zhì)從溶解態(tài)轉(zhuǎn)入氣相的一種重要的遷移過(guò)程。

揮發(fā)作用速率依賴于有機(jī)物質(zhì)的性質(zhì)和水體的特性．如果有毒物質(zhì)具有“高揮發(fā)”性質(zhì)，那么顯然在影響有毒物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化和歸趨方面，揮發(fā)作用是一個(gè)重要的過(guò)程。然而，即使毒物的揮發(fā)作用較小時(shí)，揮發(fā)作用也不能忽視，這是由于有機(jī)物的歸趨是多種過(guò)程的貢獻(xiàn)。揮發(fā)作用9對(duì)于具有兩個(gè)環(huán)的PAH化合物來(lái)說(shuō)，有較大揮發(fā)性。例如飄浮海面的原油中所含的萘很容易在一定水溫、水流、風(fēng)速條件下?lián)]發(fā)逸散到大氣中去，但存在于水體中具有4或4個(gè)以上苯環(huán)的PAH化合物在任何環(huán)境條件下都是不易揮發(fā)的。包括很多芳烴（苯、甲苯、二甲苯、乙苯等）在內(nèi)的許多有機(jī)物都具有易揮發(fā)特性。由此組成了一個(gè)有機(jī)化合物大類，被稱為揮發(fā)性有機(jī)化合物類（VOCs）。對(duì)于具有兩個(gè)環(huán)的PAH化合物來(lái)說(shuō)，有較大揮發(fā)性。例如飄浮海10注意那些本身不易揮發(fā)，但是經(jīng)過(guò)一些化學(xué)反應(yīng)后能生成易揮發(fā)物質(zhì)的玩意：CN-這個(gè)東西本來(lái)是不易揮發(fā)的，但是與H＋結(jié)合后生成易揮發(fā)的HCN，毒性100倍的增強(qiáng)。

CO2就可以使CN－揮發(fā)CN－+CO2+H2O→HCN+HCO3-注意那些本身不易揮發(fā)，但是經(jīng)過(guò)一些化學(xué)反應(yīng)后能生成易揮發(fā)物質(zhì)11水解作用水解作用是有機(jī)化合物官能團(tuán)X-和水中的OH-發(fā)生交換，

RX+H2O→ROH+HX

反應(yīng)步驟還可以生成一個(gè)或多個(gè)中間體，有機(jī)物通過(guò)水解作用而改變了原化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。水解作用水解作用是有機(jī)化合物官能團(tuán)X-和水中的OH-發(fā)生交換12有環(huán)境條件下，可能發(fā)生水解的官能團(tuán)類有烷基鹵，酰胺，胺，氨基甲酸酯，羧酸酯，環(huán)氧化物，腈，膦酸酯，磷酸酯，磺酸酯，硫酸酯等。水解作用可以改變反應(yīng)分子，但并不能總是生成低毒的產(chǎn)物（如2，4-D酯類水解生成毒性更大的2，4-D酸）。水解作用產(chǎn)物可能比原來(lái)的化合物更易或更難揮發(fā)，與pH值有關(guān)的離子化水解產(chǎn)物的揮發(fā)性可能是零。水解產(chǎn)物一般比原來(lái)化合物更易為生物降解。有環(huán)境條件下，可能發(fā)生水解的官能團(tuán)類有烷基鹵，酰胺13水解速率與pH值有關(guān)種類酸催化堿催化有機(jī)鹵化物環(huán)氧化物脂肪酸酯芳香酸酯酰胺氨基甲酸酯磷酸酯無(wú)3.18?1.2～3.13.9～5.2?4.9～7?<22.8~3.6>11>105.2~7.1?3.9～5.0?4.9~7?6.2~9?2.5~3.6?水環(huán)境pH值范圍在5<pH<8之內(nèi)，酸催化是主要的。?水環(huán)境pH值范圍在5<pH<8之內(nèi)，堿催化是主要的。水解速率與pH值有關(guān)種類酸催化堿催化有機(jī)鹵化物無(wú)>11?水環(huán)14重要物質(zhì)的水解作用環(huán)氧乙烷：

O

/\+H2O→HOCH2CH2OHCH2-CH2水解產(chǎn)物乙二醇是一種重要的化工原料，其主要用途是制造聚酯樹(shù)脂和防凍劑重要物質(zhì)的水解作用環(huán)氧乙烷：15室溫、常壓下為無(wú)色氣體，比空氣重，密度為1.52,具芳香醚味；當(dāng)溫度低于10.8℃時(shí)，氣體液化。無(wú)色透明，能與水以任意比例混溶，并能溶于常用有機(jī)溶劑和油脂。環(huán)氧乙烷是一種廣譜、高效的氣體殺菌消毒劑。對(duì)消毒物品的穿透力強(qiáng)，可達(dá)到物品深部，可以殺滅大多數(shù)病原微生物。氧乙烷對(duì)人及動(dòng)物的毒性高于四氯化碳和氯仿，和氨氣相似。本品對(duì)眼、呼吸道有腐蝕性。還可出現(xiàn)肝、腎損害和溶血現(xiàn)象。但是室溫、常壓下為無(wú)色氣體，比空氣重，密度為1.52,具芳香醚味16光解作用有機(jī)物真正的分解，一般不可逆。但是光解后的產(chǎn)物可能毒性更大

DDT的光解產(chǎn)物DDE比DDT的滯留時(shí)間長(zhǎng)光解可分為：直接光解、間接光解光解作用有機(jī)物真正的分解，一般不可逆。17原理：光以具有能量的光子與物質(zhì)作用，物質(zhì)分子物質(zhì)分子能夠吸收光子而產(chǎn)生能級(jí)的躍遷。典型物質(zhì)：鹵代烴、醛類

例：HCHO是水體中重要光吸收物質(zhì)，它能吸收290～370nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光，并進(jìn)行光解：

HCHO+hν→HCO·+H·λ＜370nm

→

CO+H2λ＜320nm

當(dāng)290nm＜λ＜320nm時(shí)，Φ為0.71～0.78。（其中Φ

為光量子產(chǎn)率）

原理：光以具有能量的光子與物質(zhì)作用，物質(zhì)分子典型物質(zhì)：鹵代烴18原理：一個(gè)光吸收分子可能將他的過(guò)剩能量轉(zhuǎn)移到一個(gè)受體分子，導(dǎo)致受體反應(yīng).典型方法：TiO2/UV光催化法典型物質(zhì)：酚類及一些苯系物原理：一個(gè)光吸收分子可能將他的過(guò)剩能量轉(zhuǎn)移到一個(gè)受體分子19機(jī)理：TiO2是一種半導(dǎo)體，它的能帶是不連續(xù)的，可分為價(jià)帶、導(dǎo)帶和禁帶。當(dāng)能量大于或等于禁帶能量的光照射到半導(dǎo)體時(shí)，處于價(jià)帶中的電子（e—）被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，在價(jià)帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴(h+)。當(dāng)光生電子及空穴遷移到TiO2表面，并與吸附在TiO2表面的H2O、O2等發(fā)生作用，生成·OH、·O2-等高活性基團(tuán)，進(jìn)而氧化水中絕大多數(shù)有機(jī)污染物和部分無(wú)機(jī)物。為使光催化反應(yīng)有效進(jìn)行，就需減少電子和空穴的復(fù)合。一方面，空穴h+可被TiO2表面的束縛水和羥基俘獲，或被體系中額外加入的一些空穴俘獲劑俘獲，使體系中有足夠的高活性的電子e—；另一方面，反應(yīng)液中存在的電子受體如溶解氧或加入的強(qiáng)氧化劑作為電子受體，消除光生e—，實(shí)現(xiàn)空穴與電子的有效分離，提高催化效率。機(jī)理：20選擇納米級(jí)TiO2作為光催化劑主要考慮以下2個(gè)因素：其一是納米級(jí)TiO2粒徑小，表面原子數(shù)多，光吸收效率提高，增大了表面光生載流子的濃度，提高光催化效率；其二是粒徑越小，單位質(zhì)量的粒子數(shù)越多，比表面積也就越大，表面吸附的OH—、H2O增多，增大了光催化反應(yīng)速率。實(shí)例：TiO2降解印染廢水可使CODCr為268mg/L的印染廢水脫色率96%,CODCr去除率為86%。（夏金虹）毛紹春等人還研究了UV/Fenton/TiO2催化作用下對(duì)含酚廢水的處理情況,COD去除率>95%,氨氮去除率>90%。有機(jī)污染物的降解課件21氧化反應(yīng)

有機(jī)物在水環(huán)境中遇到的氧化劑主要有：1O2（單重態(tài)氧）、RO2·、RO·和·OH。

RO2·＋ArOH→RO2H+ArO·RO2·＋ArNH2→RO2H+ArNH·

氧化反應(yīng)有機(jī)物在水環(huán)境中遇到的氧化劑主要有：22生物降解作用引起有機(jī)污染物分解的最重要的環(huán)境因素。條件控制：

微生物馴化

pH值溫度——微生物的生態(tài)幅、酶的活性

底物濃度

營(yíng)養(yǎng)

化合物結(jié)構(gòu)

生物降解作用引起有機(jī)污染物分解的最重要的環(huán)境因素。23馴化：

讓某個(gè)物種長(zhǎng)期生活在某種環(huán)境之下，導(dǎo)致該種的耐性限度的改變。試驗(yàn)結(jié)果表明馴化作用對(duì)微生物降解苯酚的影響很大。微生物未經(jīng)馴化時(shí)，降解苯酚需約3小時(shí)的停滯期，且停滯期隨苯酚濃度增大而延長(zhǎng)。經(jīng)苯酚馴化的微生物，可立即降解苯酚。分別用0.5mg/L和1.0mg/L苯酚馴化的微生物去降解1.0mg/L苯酚試液，降解過(guò)程的前4.5小時(shí)，其前者的降解百分?jǐn)?shù)均小于后者，隨后二者無(wú)明顯差別；對(duì)馴化后的1.0mg/L和5.0mg/L苯酚試液降解曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果前者的降解系數(shù)（K）小于后者降解系數(shù)，說(shuō)明提高馴化微生物的濃度可加速苯酚的降解。其它幾種受試物馴化的微生物也表現(xiàn)出類似結(jié)果。

馴化：24出現(xiàn)以上結(jié)果的原因可能為大多數(shù)微生物為無(wú)性繁殖、單細(xì)胞結(jié)構(gòu)，整個(gè)細(xì)胞直接與環(huán)境接觸。當(dāng)有外來(lái)物質(zhì)存在時(shí)，在其能夠忍受的毒性范圍內(nèi)易發(fā)生變異，形成主要以該種物質(zhì)為碳源的微生物。該種微生物的生長(zhǎng)繁殖需要一個(gè)適應(yīng)環(huán)境的過(guò)程，而在這個(gè)過(guò)程中污染物濃度不會(huì)發(fā)生明顯變化。當(dāng)微生物適應(yīng)環(huán)境后，以試驗(yàn)物為碳源并開(kāi)始急劇繁殖，污染物就開(kāi)始降解。出現(xiàn)以上結(jié)果的原因可能為大多數(shù)微生物為無(wú)性繁殖、單細(xì)胞結(jié)構(gòu)，25對(duì)已接種馴化微生物的酚、鄰氯酚、鄰甲酚和間苯二酚水樣（pH6.7）加酸或堿調(diào)節(jié)其pH分別為4.0、8.0、9.0和10.0進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果顯示4種酚的降解均明顯依賴于pH值。當(dāng)pH<4.0或pH>10.0，它們幾乎均不降解；而pH在6.0～9.0時(shí)均發(fā)生明顯降解，而且其降解系數(shù)隨pH的增大而減小，說(shuō)明降解酚類化合物的微生物適宜在中性條件下生存，過(guò)高或過(guò)低的pH值均不利于微生物的生長(zhǎng)。分析其原因可能是pH的改變，引起了微生物表面電荷改變，進(jìn)而影響微生物對(duì)污染物的吸收。對(duì)已接種馴化微生物的酚、鄰氯酚、鄰甲酚和間苯二酚水樣（pH626底物濃度對(duì)酶促反應(yīng)的影響在底物濃度較低時(shí)，反應(yīng)速率隨底物濃度增加而加快，反應(yīng)速率與底物濃度近乎成正比；在底物濃度較高時(shí)，底物濃度增加，反應(yīng)速率也隨之加快，但不顯著；當(dāng)?shù)孜餄舛群艽螅疫_(dá)到一定限度時(shí)，反應(yīng)速率就達(dá)到一個(gè)最大值。有些化合物低濃度時(shí)容易被降解，濃度高了反而會(huì)抑制微生物的活性（如吡啶）底物濃度對(duì)酶促反應(yīng)的影響在底物濃度較低時(shí)，反應(yīng)速率隨底物濃度27有機(jī)污染物的降解課件28生物缺乏N、P等必須元素，使得無(wú)法合成降解有機(jī)物相關(guān)的酶，因而大大影響降解速率。微生物自身的生長(zhǎng)也需要營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)生物缺乏N、P等必須元素，使得無(wú)法合成降解有機(jī)物相關(guān)的酶，因29烴類物質(zhì)：鏈烴比環(huán)烴易分解，支鏈比直鏈難分解，支鏈越多越難降解。苯酚和苯胺比苯易降解，鹵代作用使有機(jī)物的降解更加困難?；衔锏姆肿恿枯^大的話，由于酶難以進(jìn)入內(nèi)部，所以降解性降低。烴類物質(zhì)：鏈烴比環(huán)烴易分解，支鏈比直鏈難分解，支鏈越多越難降30三、水體中代表性耗氧有機(jī)物的降解（一）、碳水化合物的降解

（二）、脂肪和油類的降解（三）、含氮有機(jī)物降解

（四）、三類代表性耗氧有機(jī)物在后期降解過(guò)程三、水體中代表性耗氧有機(jī)物的降解31碳水化合物的生化降解一）概念：碳水化合物也叫糖，是自然界存在的最多的一類有機(jī)化合物，是一切生命體維持生命活動(dòng)所需能量的主要來(lái)源。糖也是由C、H、O組成的不含N的有機(jī)物，通式為：Cn(H2O)m（二）根據(jù)它可否水解，水解后生成的物質(zhì)可將其分為：①單糖：包括戊糖(C5H10O5)(代表：木糖、阿拉伯糖)巳糖(C6H12O6)(代表：葡萄糖、果糖)②二糖、低聚糖：由2~10個(gè)分子單糖縮合而成，可水解為幾個(gè)分子的單糖。C12H22O11(代表：蔗糖、乳糖麥芽糖)③多糖：許多單糖形成的高聚物，可分解成數(shù)千個(gè)單糖(代表：淀粉、纖維素)碳水化合物的生化降解一）概念：32降解：

微生物在細(xì)胞膜外通過(guò)水解使其從多糖轉(zhuǎn)化為二糖后，透過(guò)細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)作進(jìn)一步的降解。降解：33具體的反應(yīng)方程式為：具體的反應(yīng)方程式為：34油脂的皂化反應(yīng)皂化反應(yīng)是堿催化下的脂水解反應(yīng)，尤指油脂的水解。如：脂肪和植物油的主要成分是甘油三酯，它的堿水解方程式為：

CHOCOR

|

加熱CHOCOR

+3NaOH------->3R-COONa+CHOH-CHOH-CHOH

|

CHOCOR

R基可能不同，但生成的R-COONa都可以做肥皂。

狹義的講，皂化反應(yīng)僅限于油脂與氫氧化鈉或氫氧化鉀混合，得到高級(jí)脂肪酸的鈉、鉀鹽和甘油的反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)是制造肥皂流程中的一步，因此而得名。油脂的皂化反應(yīng)皂化反應(yīng)是堿催化下的脂水解反應(yīng)，尤指35脂肪和油可以通過(guò)脂肪酶（屬水解酶）水解為甘油和脂肪酸。脂肪酶不僅存在于人和動(dòng)物的小腸中，也存在于細(xì)菌、霉菌以及富含油脂的植物種子中。

CH2O-COR1CH2OH|脂肪酶|R2OC-OCH+H2OR2OC-OCH+R1COOH+R3COOH||CH2O-COR3CH2OH脂肪和油可以通過(guò)脂肪酶（屬水解酶）水解為甘油和脂肪酸。脂肪酶36含氮有機(jī)物的生化降解一、含氮有機(jī)物簡(jiǎn)介：

含氮有機(jī)物指除C、H、O外，還含有N、S、P等元素的有機(jī)化合物，包括蛋白質(zhì)、氨基酸、尿素、腈類、胺類及硝基化合物等。含氮有機(jī)物降解比不含氮有機(jī)物降解難，其產(chǎn)物與不含氮有機(jī)物降解產(chǎn)物會(huì)發(fā)生相互作用。污染性也更強(qiáng)。含氮有機(jī)物的生化降解一、含氮有機(jī)物簡(jiǎn)介：37尿素及其降解一）、尿素簡(jiǎn)介尿素亦稱“脲”?；瘜W(xué)式CO(NH2)2。白色晶體，易溶于水。人類和動(dòng)物尿中主要的含氮物質(zhì)，是蛋白質(zhì)的代謝產(chǎn)物。（二）、尿素的降解—在有氧條件下氨化尿素及其降解一）、尿素簡(jiǎn)介38三類代表性耗氧有機(jī)物在后期降解過(guò)程一）硝化和硫化：含氮有機(jī)物的降解產(chǎn)物NH3和H2S都會(huì)造成水的污染，如果在有氧條件下，可由細(xì)菌作用繼續(xù)發(fā)生硝化和硫化過(guò)程。（1）硝化：第一階段：2NH3+3O22HNO2+2H2O+1Q(6×105J)第二階段：2HNO2+O22HNO3-+Q(2×105J)（2）硫化：由硫化細(xì)菌作用，將H2S氧化為S2和硫酸鹽第一階段：2H2S+O2–2H2O+S2+Q第二階段：S2+3O2+2H2O–2H2SO4+Q三類代表性耗氧有機(jī)物在后期降解過(guò)程一）硝化和硫化：含氮有機(jī)物39）反硝化：缺氧水體，不能進(jìn)行硝化過(guò)程，使硝酸鹽又還原為NH3，稱為反硝化過(guò)程。即嫌氣細(xì)菌把NO3-和NO2-作為呼吸作用的受氫體，使它們發(fā)生還原反應(yīng)，逐步又轉(zhuǎn)化為還原態(tài)，形式是氣體N2O和N2。

NO3-NO2-N2ON2從這種轉(zhuǎn)化過(guò)程，可作為耗氧有機(jī)物自凈過(guò)程的判斷標(biāo)志。）反硝化：缺氧水體，不能進(jìn)行硝化過(guò)程，使硝酸鹽又還原為NH340

耗氧有機(jī)物在降解后期都生成低級(jí)有機(jī)酸類物質(zhì)，在無(wú)氧條件下進(jìn)行酸性發(fā)酵，這時(shí)的產(chǎn)物(有機(jī)酸)未能完全氧化而停留在酸、醇、酮等化合物狀態(tài)，pH值會(huì)迅速下降，如果pH值降得太多，可使細(xì)菌中斷生命活動(dòng)而使生物降解無(wú)法進(jìn)行(酸性發(fā)酵）但如果條件適宜，就可發(fā)生另一種發(fā)酵過(guò)程，使有機(jī)物在無(wú)氧條件下繼續(xù)氧化，這就是甲烷發(fā)酵，最終產(chǎn)物是甲烷氣體CH4。

耗氧有機(jī)物在降解后期都生成低級(jí)有機(jī)酸類41甲烷發(fā)酵的條件：

A、在甲烷細(xì)菌作用下B、絕對(duì)厭氧條件C、最適的pH值為6.4~7.2D、最佳溫度為32~70℃之間。這些條件在污水和污泥中廣泛存在，可分解這些酸性發(fā)酵產(chǎn)生的低級(jí)的醇、酸及醋酸。甲烷發(fā)酵的條件：42因此，有機(jī)物降解的后期過(guò)程可出現(xiàn)不同情況(有氧：硝化、硫化；無(wú)氧：反硝化、甲烷發(fā)酵)對(duì)于任一水質(zhì)體系處于無(wú)氧條件，有三種情況可發(fā)生：A、酸性發(fā)酵狀態(tài)：碳水化合物處于發(fā)酵狀，而蛋白質(zhì)尚未大量分解，那么體系的pH值急劇下降，甲烷發(fā)酵很少，主B、甲烷發(fā)酵：如果要為酸性發(fā)酵狀態(tài)，條件不充分。水體中碳水化合物分解緩慢，pH值沒(méi)有過(guò)分降低時(shí)，蛋白質(zhì)已進(jìn)行相當(dāng)數(shù)量的分解，這時(shí)蛋白質(zhì)的脫氨作用生成的NH4OH很多，就可能使體系的pH超過(guò)8.0，難以發(fā)酵?？梢灾泻彤a(chǎn)生的有機(jī)酸，使體系的pH不下降，維持在6.0~8.0范圍內(nèi)，使甲烷發(fā)酵發(fā)展。C、不發(fā)酵：蛋白質(zhì)含量過(guò)高時(shí)，脫氨作用加快，速度加大，則產(chǎn)物為NH4OH。因此，有機(jī)物降解的后期過(guò)程可出現(xiàn)不同情況(有氧：硝43還我綠水謝謝大家還我綠水謝44有機(jī)污染物的降解組員：曾小霞、呂煒、許王凱、李丹、謝鴻麟welcome!有機(jī)污染物的降解welcome!45

生活污水、食品加工和造紙等工業(yè)廢水，含有碳水化合物、蛋白質(zhì)、氨基酸、油酯、纖維素等有機(jī)物質(zhì)，這些物質(zhì)以懸浮狀態(tài)或溶解狀態(tài)存在于水中，排入水體后能在微生物作用下分解為簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)物，在分解過(guò)程中消耗氧氣，使水體中的溶解氧（DissolvedOxygen，DO）減少，因此稱為耗氧有機(jī)物。生活污水、食品加工和造紙等工業(yè)廢水，含46印染廠作孽八百里洞庭？？印染廠八百里洞庭？？47★來(lái)自于水體外的耗氧有機(jī)物,主要有下列三種:(1)水從土壤、泥炭和其他包含有生物遺體的各種形成物中溶濾出來(lái)的物質(zhì).(2)隨污水流到水中的需氧污染物包括生活污水、畜禽污水等。(3)工業(yè)廢水包括造紙、制革、釀造、印染、焦化、石油化工等生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的污水注入水體,使水中含有各種復(fù)雜的有機(jī)污染物?！锱湃胨w的需氧污染物中,從排放的量上看,生活污水是需氧污染物的最主要的來(lái)源.但畜禽污水及工業(yè)廢水的生化需氧量一般比生活污水大數(shù)倍到數(shù)十倍?！飦?lái)自于水體外的耗氧有機(jī)物,主要有下列三種:48

1999年，美加五大湖是北美乃至全世界重要湖泊群之一，其中首要污染物就是包括有機(jī)物在內(nèi)的毒性物質(zhì)，由于有毒污染物的高殘留性，近年來(lái)，五大湖魚(yú)類體中仍能檢測(cè)出1970年以來(lái)已禁止使用的有毒污染物，如多氯聯(lián)苯、滴滴涕、二惡英、狄氏劑。亞洲湖泊普遍存在的問(wèn)題除氮磷以外就是有機(jī)污染問(wèn)題。

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1999年，美加五大湖是北美乃至全世界重要49河段有機(jī)污染狀況1995年的深圳河

超標(biāo)污染物以有機(jī)污染物為主

湘江流域

有機(jī)污染為主

第二松花江（吉林）

芳香族、鹵代烴類、醛、酮、醇類等有機(jī)物374種太湖

有機(jī)物種類74種

珠江東湖源水

有機(jī)物種類241種

蘇州河底質(zhì)

有機(jī)物種類102種

河段有機(jī)污染狀況1995年的深圳河

超標(biāo)污染物以有機(jī)污染物為50有機(jī)污染物的降解課件51降解方式物理化學(xué)生物降解方式物理化學(xué)生物52揮發(fā)作用

揮發(fā)作用是有機(jī)物質(zhì)從溶解態(tài)轉(zhuǎn)入氣相的一種重要的遷移過(guò)程。

揮發(fā)作用速率依賴于有機(jī)物質(zhì)的性質(zhì)和水體的特性．如果有毒物質(zhì)具有“高揮發(fā)”性質(zhì)，那么顯然在影響有毒物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化和歸趨方面，揮發(fā)作用是一個(gè)重要的過(guò)程。然而，即使毒物的揮發(fā)作用較小時(shí)，揮發(fā)作用也不能忽視，這是由于有機(jī)物的歸趨是多種過(guò)程的貢獻(xiàn)。揮發(fā)作用53對(duì)于具有兩個(gè)環(huán)的PAH化合物來(lái)說(shuō)，有較大揮發(fā)性。例如飄浮海面的原油中所含的萘很容易在一定水溫、水流、風(fēng)速條件下?lián)]發(fā)逸散到大氣中去，但存在于水體中具有4或4個(gè)以上苯環(huán)的PAH化合物在任何環(huán)境條件下都是不易揮發(fā)的。包括很多芳烴（苯、甲苯、二甲苯、乙苯等）在內(nèi)的許多有機(jī)物都具有易揮發(fā)特性。由此組成了一個(gè)有機(jī)化合物大類，被稱為揮發(fā)性有機(jī)化合物類（VOCs）。對(duì)于具有兩個(gè)環(huán)的PAH化合物來(lái)說(shuō)，有較大揮發(fā)性。例如飄浮海54注意那些本身不易揮發(fā)，但是經(jīng)過(guò)一些化學(xué)反應(yīng)后能生成易揮發(fā)物質(zhì)的玩意：CN-這個(gè)東西本來(lái)是不易揮發(fā)的，但是與H＋結(jié)合后生成易揮發(fā)的HCN，毒性100倍的增強(qiáng)。

CO2就可以使CN－揮發(fā)CN－+CO2+H2O→HCN+HCO3-注意那些本身不易揮發(fā)，但是經(jīng)過(guò)一些化學(xué)反應(yīng)后能生成易揮發(fā)物質(zhì)55水解作用水解作用是有機(jī)化合物官能團(tuán)X-和水中的OH-發(fā)生交換，

RX+H2O→ROH+HX

反應(yīng)步驟還可以生成一個(gè)或多個(gè)中間體，有機(jī)物通過(guò)水解作用而改變了原化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。水解作用水解作用是有機(jī)化合物官能團(tuán)X-和水中的OH-發(fā)生交換56有環(huán)境條件下，可能發(fā)生水解的官能團(tuán)類有烷基鹵，酰胺，胺，氨基甲酸酯，羧酸酯，環(huán)氧化物，腈，膦酸酯，磷酸酯，磺酸酯，硫酸酯等。水解作用可以改變反應(yīng)分子，但并不能總是生成低毒的產(chǎn)物（如2，4-D酯類水解生成毒性更大的2，4-D酸）。水解作用產(chǎn)物可能比原來(lái)的化合物更易或更難揮發(fā)，與pH值有關(guān)的離子化水解產(chǎn)物的揮發(fā)性可能是零。水解產(chǎn)物一般比原來(lái)化合物更易為生物降解。有環(huán)境條件下，可能發(fā)生水解的官能團(tuán)類有烷基鹵，酰胺57水解速率與pH值有關(guān)種類酸催化堿催化有機(jī)鹵化物環(huán)氧化物脂肪酸酯芳香酸酯酰胺氨基甲酸酯磷酸酯無(wú)3.18?1.2～3.13.9～5.2?4.9～7?<22.8~3.6>11>105.2~7.1?3.9～5.0?4.9~7?6.2~9?2.5~3.6?水環(huán)境pH值范圍在5<pH<8之內(nèi)，酸催化是主要的。?水環(huán)境pH值范圍在5<pH<8之內(nèi)，堿催化是主要的。水解速率與pH值有關(guān)種類酸催化堿催化有機(jī)鹵化物無(wú)>11?水環(huán)58重要物質(zhì)的水解作用環(huán)氧乙烷：

O

/\+H2O→HOCH2CH2OHCH2-CH2水解產(chǎn)物乙二醇是一種重要的化工原料，其主要用途是制造聚酯樹(shù)脂和防凍劑重要物質(zhì)的水解作用環(huán)氧乙烷：59室溫、常壓下為無(wú)色氣體，比空氣重，密度為1.52,具芳香醚味；當(dāng)溫度低于10.8℃時(shí)，氣體液化。無(wú)色透明，能與水以任意比例混溶，并能溶于常用有機(jī)溶劑和油脂。環(huán)氧乙烷是一種廣譜、高效的氣體殺菌消毒劑。對(duì)消毒物品的穿透力強(qiáng)，可達(dá)到物品深部，可以殺滅大多數(shù)病原微生物。氧乙烷對(duì)人及動(dòng)物的毒性高于四氯化碳和氯仿，和氨氣相似。本品對(duì)眼、呼吸道有腐蝕性。還可出現(xiàn)肝、腎損害和溶血現(xiàn)象。但是室溫、常壓下為無(wú)色氣體，比空氣重，密度為1.52,具芳香醚味60光解作用有機(jī)物真正的分解，一般不可逆。但是光解后的產(chǎn)物可能毒性更大

DDT的光解產(chǎn)物DDE比DDT的滯留時(shí)間長(zhǎng)光解可分為：直接光解、間接光解光解作用有機(jī)物真正的分解，一般不可逆。61原理：光以具有能量的光子與物質(zhì)作用，物質(zhì)分子物質(zhì)分子能夠吸收光子而產(chǎn)生能級(jí)的躍遷。典型物質(zhì)：鹵代烴、醛類

例：HCHO是水體中重要光吸收物質(zhì)，它能吸收290～370nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光，并進(jìn)行光解：

HCHO+hν→HCO·+H·λ＜370nm

→

CO+H2λ＜320nm

當(dāng)290nm＜λ＜320nm時(shí)，Φ為0.71～0.78。（其中Φ

為光量子產(chǎn)率）

原理：光以具有能量的光子與物質(zhì)作用，物質(zhì)分子典型物質(zhì)：鹵代烴62原理：一個(gè)光吸收分子可能將他的過(guò)剩能量轉(zhuǎn)移到一個(gè)受體分子，導(dǎo)致受體反應(yīng).典型方法：TiO2/UV光催化法典型物質(zhì)：酚類及一些苯系物原理：一個(gè)光吸收分子可能將他的過(guò)剩能量轉(zhuǎn)移到一個(gè)受體分子63機(jī)理：TiO2是一種半導(dǎo)體，它的能帶是不連續(xù)的，可分為價(jià)帶、導(dǎo)帶和禁帶。當(dāng)能量大于或等于禁帶能量的光照射到半導(dǎo)體時(shí)，處于價(jià)帶中的電子（e—）被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，在價(jià)帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴(h+)。當(dāng)光生電子及空穴遷移到TiO2表面，并與吸附在TiO2表面的H2O、O2等發(fā)生作用，生成·OH、·O2-等高活性基團(tuán)，進(jìn)而氧化水中絕大多數(shù)有機(jī)污染物和部分無(wú)機(jī)物。為使光催化反應(yīng)有效進(jìn)行，就需減少電子和空穴的復(fù)合。一方面，空穴h+可被TiO2表面的束縛水和羥基俘獲，或被體系中額外加入的一些空穴俘獲劑俘獲，使體系中有足夠的高活性的電子e—；另一方面，反應(yīng)液中存在的電子受體如溶解氧或加入的強(qiáng)氧化劑作為電子受體，消除光生e—，實(shí)現(xiàn)空穴與電子的有效分離，提高催化效率。機(jī)理：64選擇納米級(jí)TiO2作為光催化劑主要考慮以下2個(gè)因素：其一是納米級(jí)TiO2粒徑小，表面原子數(shù)多，光吸收效率提高，增大了表面光生載流子的濃度，提高光催化效率；其二是粒徑越小，單位質(zhì)量的粒子數(shù)越多，比表面積也就越大，表面吸附的OH—、H2O增多，增大了光催化反應(yīng)速率。實(shí)例：TiO2降解印染廢水可使CODCr為268mg/L的印染廢水脫色率96%,CODCr去除率為86%。（夏金虹）毛紹春等人還研究了UV/Fenton/TiO2催化作用下對(duì)含酚廢水的處理情況,COD去除率>95%,氨氮去除率>90%。有機(jī)污染物的降解課件65氧化反應(yīng)

有機(jī)物在水環(huán)境中遇到的氧化劑主要有：1O2（單重態(tài)氧）、RO2·、RO·和·OH。

RO2·＋ArOH→RO2H+ArO·RO2·＋ArNH2→RO2H+ArNH·

氧化反應(yīng)有機(jī)物在水環(huán)境中遇到的氧化劑主要有：66生物降解作用引起有機(jī)污染物分解的最重要的環(huán)境因素。條件控制：

微生物馴化

pH值溫度——微生物的生態(tài)幅、酶的活性

底物濃度

營(yíng)養(yǎng)

化合物結(jié)構(gòu)

生物降解作用引起有機(jī)污染物分解的最重要的環(huán)境因素。67馴化：

讓某個(gè)物種長(zhǎng)期生活在某種環(huán)境之下，導(dǎo)致該種的耐性限度的改變。試驗(yàn)結(jié)果表明馴化作用對(duì)微生物降解苯酚的影響很大。微生物未經(jīng)馴化時(shí)，降解苯酚需約3小時(shí)的停滯期，且停滯期隨苯酚濃度增大而延長(zhǎng)。經(jīng)苯酚馴化的微生物，可立即降解苯酚。分別用0.5mg/L和1.0mg/L苯酚馴化的微生物去降解1.0mg/L苯酚試液，降解過(guò)程的前4.5小時(shí)，其前者的降解百分?jǐn)?shù)均小于后者，隨后二者無(wú)明顯差別；對(duì)馴化后的1.0mg/L和5.0mg/L苯酚試液降解曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果前者的降解系數(shù)（K）小于后者降解系數(shù)，說(shuō)明提高馴化微生物的濃度可加速苯酚的降解。其它幾種受試物馴化的微生物也表現(xiàn)出類似結(jié)果。

馴化：68出現(xiàn)以上結(jié)果的原因可能為大多數(shù)微生物為無(wú)性繁殖、單細(xì)胞結(jié)構(gòu)，整個(gè)細(xì)胞直接與環(huán)境接觸。當(dāng)有外來(lái)物質(zhì)存在時(shí)，在其能夠忍受的毒性范圍內(nèi)易發(fā)生變異，形成主要以該種物質(zhì)為碳源的微生物。該種微生物的生長(zhǎng)繁殖需要一個(gè)適應(yīng)環(huán)境的過(guò)程，而在這個(gè)過(guò)程中污染物濃度不會(huì)發(fā)生明顯變化。當(dāng)微生物適應(yīng)環(huán)境后，以試驗(yàn)物為碳源并開(kāi)始急劇繁殖，污染物就開(kāi)始降解。出現(xiàn)以上結(jié)果的原因可能為大多數(shù)微生物為無(wú)性繁殖、單細(xì)胞結(jié)構(gòu)，69對(duì)已接種馴化微生物的酚、鄰氯酚、鄰甲酚和間苯二酚水樣（pH6.7）加酸或堿調(diào)節(jié)其pH分別為4.0、8.0、9.0和10.0進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果顯示4種酚的降解均明顯依賴于pH值。當(dāng)pH<4.0或pH>10.0，它們幾乎均不降解；而pH在6.0～9.0時(shí)均發(fā)生明顯降解，而且其降解系數(shù)隨pH的增大而減小，說(shuō)明降解酚類化合物的微生物適宜在中性條件下生存，過(guò)高或過(guò)低的pH值均不利于微生物的生長(zhǎng)。分析其原因可能是pH的改變，引起了微生物表面電荷改變，進(jìn)而影響微生物對(duì)污染物的吸收。對(duì)已接種馴化微生物的酚、鄰氯酚、鄰甲酚和間苯二酚水樣（pH670底物濃度對(duì)酶促反應(yīng)的影響在底物濃度較低時(shí)，反應(yīng)速率隨底物濃度增加而加快，反應(yīng)速率與底物濃度近乎成正比；在底物濃度較高時(shí)，底物濃度增加，反應(yīng)速率也隨之加快，但不顯著；當(dāng)?shù)孜餄舛群艽螅疫_(dá)到一定限度時(shí)，反應(yīng)速率就達(dá)到一個(gè)最大值。有些化合物低濃度時(shí)容易被降解，濃度高了反而會(huì)抑制微生物的活性（如吡啶）底物濃度對(duì)酶促反應(yīng)的影響在底物濃度較低時(shí)，反應(yīng)速率隨底物濃度71有機(jī)污染物的降解課件72生物缺乏N、P等必須元素，使得無(wú)法合成降解有機(jī)物相關(guān)的酶，因而大大影響降解速率。微生物自身的生長(zhǎng)也需要營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)生物缺乏N、P等必須元素，使得無(wú)法合成降解有機(jī)物相關(guān)的酶，因73烴類物質(zhì)：鏈烴比環(huán)烴易分解，支鏈比直鏈難分解，支鏈越多越難降解。苯酚和苯胺比苯易降解，鹵代作用使有機(jī)物的降解更加困難?；衔锏姆肿恿枯^大的話，由于酶難以進(jìn)入內(nèi)部，所以降解性降低。烴類物質(zhì)：鏈烴比環(huán)烴易分解，支鏈比直鏈難分解，支鏈越多越難降74三、水體中代表性耗氧有機(jī)物的降解（一）、碳水化合物的降解

（二）、脂肪和油類的降解（三）、含氮有機(jī)物降解

（四）、三類代表性耗氧有機(jī)物在后期降解過(guò)程三、水體中代表性耗氧有機(jī)物的降解75碳水化合物的生化降解一）概念：碳水化合物也叫糖，是自然界存在的最多的一類有機(jī)化合物，是一切生命體維持生命活動(dòng)所需能量的主要來(lái)源。糖也是由C、H、O組成的不含N的有機(jī)物，通式為：Cn(H2O)m（二）根據(jù)它可否水解，水解后生成的物質(zhì)可將其分為：①單糖：包括戊糖(C5H10O5)(代表：木糖、阿拉伯糖)巳糖(C6H12O6)(代表：葡萄糖、果糖)②二糖、低聚糖：由2~10個(gè)分子單糖縮合而成，可水解為幾個(gè)分子的單糖。C12H22O11(代表：蔗糖、乳糖麥芽糖)③多糖：許多單糖形成的高聚物，可分解成數(shù)千個(gè)單糖(代表：淀粉、纖維素)碳水化合物的生化降解一）概念：76降解：

微生物在細(xì)胞膜外通過(guò)水解使其從多糖轉(zhuǎn)化為二糖后，透過(guò)細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)作進(jìn)一步的降解。降解：77具體的反應(yīng)方程式為：具體的反應(yīng)方程式為：78油脂的皂化反應(yīng)皂化反應(yīng)是堿催化下的脂水解反應(yīng)，尤指油脂的水解。如：脂肪和植物油的主要成分是甘油三酯，它的堿水解方程式為：

CHOCOR

|

加熱CHOCOR

+3NaOH------->3R-COONa+CHOH-CHOH-CHOH

|

CHOCOR

R基可能不同，但生成的R-COONa都可以做肥皂。

狹義的講，皂化反應(yīng)僅限于油脂與氫氧化鈉或氫氧化鉀混合，得到高級(jí)脂肪酸的鈉、鉀鹽和甘油的反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)是制造肥皂流程中的一步，因此而得名。油脂的皂化反應(yīng)皂化反應(yīng)是堿催化下的脂水解反應(yīng)，尤指79脂肪和油可以通過(guò)脂肪酶（屬水解酶）水解為甘油和脂肪酸。脂肪酶不僅存在于人和動(dòng)物的小腸中，也存在于細(xì)菌、霉菌以及富含油脂的植物種子中。

CH2O-COR1CH2OH|脂肪酶|R2OC-OCH+H2OR2OC-OCH+R1COOH+R3COOH||CH2O-COR3