第5章沉淀滴定法第5章沉淀滴定法5.1難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡與影響溶解度的因素一、沉淀溶解平衡和溶度積難溶電解質(zhì)溶液中存在溶解與沉淀的可逆過(guò)程，如AgCl溶液中：

又如BaSO4

溶液中：BaSO4Ba2++SO42-

Ag++Cl-AgCl5.1難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡與影響溶解度的因素一、沉

當(dāng)沉淀溶解速率與沉淀生成速率相等時(shí)，達(dá)到溶解與沉淀的平衡。此時(shí)溶液為飽和溶液。溶度積常數(shù)：處于飽和溶液狀態(tài)時(shí)離子濃度乘積稱之，用Ksp表示。簡(jiǎn)稱溶度積，是一個(gè)常數(shù)。（附表16）

AgCl溶度積表達(dá)式：Ksp=[Cl-][Ag+]離子積：是指任何情況下難溶電解溶液中離子濃度的乘積，用Q表示。溶度積是離子積的一個(gè)特例（溶液為飽和狀態(tài)時(shí)）。平衡時(shí)當(dāng)沉淀溶解速率與沉淀生成速率相等時(shí)，達(dá)到溶解二、溶解度與溶度積的關(guān)系Ksp的大小反應(yīng)難溶電解質(zhì)的溶解能力溶解度（s）：一定溫度下，1升難溶電解質(zhì)飽和溶液中所含溶質(zhì)的量，是濃度的一種形式。單位：g·L-1;mol·L-1注：中學(xué)通常采用g·L-1作單位，現(xiàn)在要采用mol·L-1進(jìn)行相關(guān)的計(jì)算二、溶解度與溶度積的關(guān)系1/4/2023sKsp

相同點(diǎn)表示難溶電解質(zhì)溶解能力的大小不同點(diǎn)濃度的一種形式平衡常數(shù)的一種形式單位g·L-1;

mol·L-1無(wú)12/28/2022sKsp相同點(diǎn)表示難溶電解質(zhì)溶解能力的1/4/2023

例1：已知298K時(shí)AgCl的溶解度為1.93×10-3g.L-1，求其Ksp。

解：12/28/2022例1：已知298K時(shí)AgCl的溶解三、溶度積規(guī)則在同一難溶電解質(zhì)溶液中，Ksp和Q有如下規(guī)則：（1）Q﹤Ksp不飽和溶液，無(wú)沉淀析出；（2）Q=Ksp飽和溶液，平衡狀態(tài)；（3）Q﹥Ksp過(guò)飽和溶液，沉淀析出。上述關(guān)系是沉淀生成、溶解、轉(zhuǎn)化的判據(jù)三、溶度積規(guī)則在同一難溶電解質(zhì)溶液中，Ksp和Q有如下規(guī)則：三、沉淀的生成根據(jù)溶度積規(guī)則，當(dāng)Q﹥Ksp時(shí)，平衡就向生成沉淀方向轉(zhuǎn)化。因此，要生成沉淀就要增加難溶電解質(zhì)離子的濃度，使離子積大于溶度積。

例2將0.001mol/LNaCl和0.001mol/LAgNO3

溶液等體積混合，是否有AgCl沉淀生成。（AgCl的Ksp=1.8×10-10

）解：兩溶液等體積混合，體積增大一倍，濃度減小一半[Ag+]＝[Cl-]＝1/2×0.001＝0.0005mol/L則，Q=[Ag+][Cl-]＝0.0005×0.0005＝2.5×10-7

因?yàn)镼＞Ksp，所以有AgCl沉淀生成三、沉淀的生成根據(jù)溶度積規(guī)則，當(dāng)Q﹥Ks四、影響沉淀溶解度的因素

在AgCl飽和溶液中，加入NaCl,AgCl的S變大還是變?。考尤隟NO3呢？思考：

在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入含有共同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使沉淀溶解平衡向著沉淀的方向移動(dòng)，沉淀溶解度降低。1.同離子效應(yīng)四、影響沉淀溶解度的因素在AgCl飽和溶液中，

在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶物的溶解度略有增大。——通常忽略這種效應(yīng)，計(jì)算時(shí)不考慮。2.鹽效應(yīng)3．酸效應(yīng)例如Mg(OH)2

可溶于鹽酸：Mg（OH）2Mg2++2OH-2HCl=2Cl-+2H+

2H20+OH-濃度減小，

Q＜Ksp，平衡向沉淀溶解方向移動(dòng)，沉淀溶解。在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入強(qiáng)電解質(zhì)，使4．氧化還原反應(yīng)對(duì)溶解度的影響如硫化銅（CuS）這種沉淀難溶于酸，可以通過(guò)加入氧化劑稀硝酸，發(fā)生氧化還原反應(yīng)促使沉淀溶解。3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2OS2-

被硝酸氧化成S沉淀出來(lái)，導(dǎo)致溶液中S2-濃度降低，使Q＜Ksp，沉淀就會(huì)溶解。5.配位反應(yīng)對(duì)溶解度的影響AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-生成了更難離解的配離子[Ag(NH3)2]+，Ag+

濃度降低，離子積小于溶度積常數(shù)，沉淀逐步溶解。向AgCl沉淀中加入氨水，沉淀溶解。4．氧化還原反應(yīng)對(duì)溶解度的影響如硫化銅（CuS）這種沉淀難1/4/2023

一、分步沉淀

離子沉淀的先后次序，決定于沉淀物的Ksp和被沉淀離子的濃度。根據(jù)溶度積規(guī)則,離子積Q先超過(guò)Ksp的離子先沉淀，即生成沉淀所需沉淀劑濃度越小的越先沉淀。所以，對(duì)于同類型難溶電解質(zhì)，當(dāng)被沉淀離子濃度相同或相近時(shí)，沉淀物Ksp小的先沉淀，Ksp大的后沉淀。Ksp相差越大，離子分離的效果越好。

向離子混合溶液中慢慢滴加入沉淀劑，離子分先后被沉淀的現(xiàn)象。5.2分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化12/28/2022一、分步沉淀離AgClAgI實(shí)驗(yàn)；取0.02mol/L氯化鈉溶液20ml，0.02mol/L碘化鈉溶液20ml混合后,逐滴加入1mol/LAgNO3

的溶液，觀察現(xiàn)象。

難溶電解質(zhì)AgCl、AgI沉淀析出的順序是溶度積小的AgI先沉淀，溶度積大的AgCl后沉淀。AgClAgI實(shí)驗(yàn)；取0.02mol/L氯化鈉溶液21/4/2023Inorganic&AnalitycalChemistry

在濃度均為0.10mol.L-1的Mg2+和Ca2+的混合溶液中滴加(NH4)2C2O4溶液時(shí)，哪種離子先沉淀？當(dāng)?shù)谝环N離子沉淀完全時(shí)（小于1.0×10-6mol.L-1

），第二種離子沉淀了百分之幾？（忽略體積變化）已知 Ksp(MgC2O4)=8.5×10-5，

Ksp(CaC2O4)=2.3×10-9。例：12/28/2022Inorganic&Analityc1/4/2023Inorganic&AnalitycalChemistry解：

Ksp(CaC2O4)<Ksp(MgC2O4)

CaC2O4先沉淀

當(dāng)CaC2O4沉淀完全（<10-6mol.L-1）時(shí)c′(Mg2+)=Ksp?(MgC2O4)/c(C2O42-)

>2.3×10-9/10-6=2.3×10-3mol.L-1

此時(shí)MgC2O4已開(kāi)始沉淀（QB>Ksp?

）c(C2O42-)=Ksp?(CaC2O4)/c(Ca2+)

<0.037mol.L-1

此時(shí)Mg2+沉淀量>(0.1-0.037)/0.1=63%12/28/2022Inorganic&Analityc二、沉淀的轉(zhuǎn)化向NaCl溶液滴入AgNO3溶液10滴混合溶液滴加KI溶液10滴滴加Na2S溶液10滴步驟現(xiàn)象有白色沉淀析出白色沉淀轉(zhuǎn)化為黃色黃色沉淀轉(zhuǎn)化為黑色AgClAgIAg2SKINa2S二、沉淀的轉(zhuǎn)化向NaCl溶液滴入AgNO3溶液10滴混合AgCl轉(zhuǎn)化為AgI的反應(yīng)式為：AgClAg++Cl-

KI=I-+K+

+AgI↓這種在有沉淀的溶液中，加入適當(dāng)試劑，可以使沉淀溶解的同時(shí)生成另一種更難溶的沉淀叫做沉淀的轉(zhuǎn)化。沉淀轉(zhuǎn)化在實(shí)際生產(chǎn)中有著重要的意義，例如，在燒水鍋爐中常易產(chǎn)生以CaSO4

為主要成分的水垢，必須及時(shí)清除，否則會(huì)給生產(chǎn)帶來(lái)危害。但是CaSO4不溶于酸，不易除去。實(shí)際工作中先用Na2CO3

溶液處理，將CaSO4

沉淀轉(zhuǎn)化為可溶于酸的CaCO3

沉淀，再用鹽酸就可以除去CaCO3

。AgCl轉(zhuǎn)化為AgI的反應(yīng)式為：AgCl5.3沉淀滴定法基本原理沉淀滴定法是一種基于沉淀反應(yīng)的滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)，必須符合以下條件：（1）沉淀的溶解度要很小；（2）反應(yīng)迅速，定量完成；（3）有合適的方法確定終點(diǎn)；（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不明顯。銀量法定義：以生成難溶性銀鹽反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定法稱之。分類據(jù)確定終點(diǎn)所用的指示劑按創(chuàng)立者命名莫爾法（Mohr）佛爾哈德法（Volhard）法揚(yáng)司法（Fajns）K2CrO4鐵銨礬吸附指示劑5.3沉淀滴定法基本原理沉淀滴定法是一種基于沉淀一、莫爾法（一）定義：以鉻酸鉀為指示劑指示滴定終點(diǎn)的銀量法稱為莫爾法，又叫鉻酸鉀指示劑法。（二）標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3溶液（四）基本原理：分步沉淀原理。滴定Cl-為例（三）測(cè)定對(duì)象：Cl-、Br-滴定前Cl-、CrO42-AgClCrO42-Ag2CrO4AgNO3化學(xué)計(jì)量點(diǎn)滴定終點(diǎn)AgCl、Cl-、CrO42-化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前AgCl優(yōu)先析出，[Cl-]不斷減少[Cl-]被沉淀完全為白色AgCl微過(guò)量的Ag+立即與CrO42-反應(yīng)生成磚紅色Ag2CrO4↓一、莫爾法（一）定義：以鉻酸鉀為指示劑指示滴定終點(diǎn)的銀量法反應(yīng)式如下：終點(diǎn)前滴定反應(yīng)：Ag++Cl-AgCl↓（白色）終點(diǎn)時(shí)指示反應(yīng)：2Ag++CrO42-Ag2CrO4↓（磚紅色）（五）滴定條件1．K2CrO4的用量實(shí)際用量：在50～100ml的總反應(yīng)液中，加入5%（g/ml）鉻酸鉀指示劑1ml為宜。此時(shí)CrO42-

的濃度約為0.002mol/L～0.005mol/L。太大終點(diǎn)提前出現(xiàn)CrO42-的黃色影響終點(diǎn)的觀察太小終點(diǎn)滯后反應(yīng)式如下：終點(diǎn)前滴定反應(yīng)：Ag++Cl-

2.溶液的酸度中性和微堿性一般pH=6.5～10.5酸度太高[CrO42-]Ag2CrO4↓出現(xiàn)過(guò)遲甚至不沉淀堿性太強(qiáng)Ag2O↓說(shuō)明：當(dāng)有NH4+存在時(shí)

控制pH6.5～7.2為宜

3．充分振搖滴定時(shí)應(yīng)劇烈搖動(dòng)，使被沉淀吸附的Cl-

或Br-釋放出來(lái)，防止終點(diǎn)提前出現(xiàn)。2.溶液的酸度中性和微堿性一般pH=6.

（六）應(yīng)用范圍：測(cè)Cl-、Br-，不能測(cè)定I-、SCN-

（AgI和AgSCN對(duì)碘離子和硫氰酸根離子的吸附能力太強(qiáng)

）

4．除去干擾離子與Ag+

生成↓：PO43-

、AsO43-

、SO32-

S2-

、CO32-

、C2O42-等與CrO42-生成↓：Ba2+Pb2+

有色離子：大量Cu2+Co2+Ni2+等易水解的離子：Fe3+Al3+Bi3+Sn（Ⅳ）等（六）應(yīng)用范圍：測(cè)Cl-、Br-，不能測(cè)定I-、SCNAg+

＋SCN-AgSCN（白色）SCN-+Fe3+

Fe（SCN）2+

（K=138）（紅色）當(dāng)[Fe（SCN）2+]=6×10-6mol/L即顯紅色滴定條件：酸性條件(0.3mol/LHNO3)---防止Fe3+水解指示劑：鐵銨礬

FeNH4(SO4)2二、佛爾哈德法標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3、NH4SCN基本原理:

（1）直接滴定法測(cè)Ag+

Ag+＋SCN-AgSCN（白色）指示劑：（2）返滴定法（測(cè)定水中Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定反應(yīng)：X-+Ag+(過(guò)量)

AgXAg+(剩余）＋SCN-

AgSCNSCN-+Fe3+

Fe（SCN）2+

（K=138）（紅色）

（2）返滴定法（測(cè)定水中Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定滴定Cl-時(shí)，到達(dá)終點(diǎn)，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)根據(jù)沉淀轉(zhuǎn)化原理，由于氯化銀的溶解度比硫氰酸銀的溶解度大，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后加入的硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，能夠和氯化銀沉淀反應(yīng)生成硫氰酸銀沉淀，從而引起滴定誤差。滴定Cl-時(shí)，到達(dá)終點(diǎn)，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)

Volhard返滴定法測(cè)Cl-時(shí)應(yīng)采取的措施過(guò)濾除去AgCl(煮沸,凝聚,濾,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl增加指示劑濃度，cFe3+=0.2mol/L以減小[SCN-]ep

Volhard返滴定法測(cè)Cl-時(shí)應(yīng)采取的措施過(guò)濾除去Ag在強(qiáng)酸性條件下滴定。酸度0.1-1.0mol/L的HNO3介質(zhì)，防止

Fe3+水解，弱酸鹽不干擾測(cè)I-，應(yīng)先加AgNO3，后加Fe3+（?）指示劑用量：Fe3+的濃度為0.015mol/L滴定時(shí)應(yīng)劇烈搖動(dòng)滴定條件在強(qiáng)酸性條件下滴定。酸度0.1-1.0mol/L的HNO3介強(qiáng)酸性溶液(0.3mol/LHNO3)中,弱酸鹽不沉淀Ag+優(yōu)點(diǎn)：返滴法可測(cè)I-、SCN-,選擇性好，干擾小，弱酸鹽不干擾滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-

強(qiáng)酸性溶液(0.3mol/LHNO3)中,弱酸鹽不沉淀Ag1.定義：用吸附指示劑指示滴定終點(diǎn)的銀量法稱為法揚(yáng)司法。又稱吸附指示劑法。

3.吸附指示劑：是一類有機(jī)化合物，多為有機(jī)弱酸，當(dāng)它被沉淀吸附后，會(huì)因結(jié)構(gòu)的改變引起顏色的變化，從而指示滴定終點(diǎn)。2.標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3溶液4.滴定原理：分步吸附原理，測(cè)定Cl-為例說(shuō)明（熒光黃為指示劑）生成AgCl膠體沉淀首先吸附Cl-，后吸附Ag+，形成AgCl·Ag+正電荷膠粒去吸附帶負(fù)電荷的吸附指示劑的陰離子，使其結(jié)構(gòu)改變發(fā)生顏色變化而指示終點(diǎn)。（發(fā)生三次吸附）三、法揚(yáng)司法1.定義：用吸附指示劑指示滴定終點(diǎn)的銀量法稱為法揚(yáng)司法。又Cl-、FIn-AgCl·Cl-、FIn-AgCl、FIn-AgCl·Ag+·FIn-硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定前化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前化學(xué)計(jì)量點(diǎn)滴定終點(diǎn)HFInH++FIn-（黃綠色）AgCl+Cl-+FIn-AgCl·Cl-+FIn-

Ag++Cl-+FIn-AgCl↓+FIn-AgCl+Ag+AgCl·Ag+AgCl·Ag++FIn-AgCl·Ag+·FIn-黃綠色粉紅色吸附指示劑指示劑陰離子Cl-、FIn-AgCl·Cl-、FIn-AgCl、FIn-滴定前黃綠色滴定中滴定終點(diǎn)粉紅色滴定過(guò)程中熒光黃指示劑顏色變化滴定前黃綠色滴定中滴定終點(diǎn)粉紅色滴定過(guò)程中熒光黃指示劑顏色變1.保持沉淀的溶膠狀態(tài)：加入糊精或淀粉溶液2.控制溶液酸度：滴定必須在中性、弱堿性或弱酸性溶液中進(jìn)行3.

滴定中應(yīng)避免強(qiáng)光照射4.

選擇適當(dāng)?shù)奈街甘緞┌茨z體微粒對(duì)指示劑離子的吸附能力應(yīng)略小于其對(duì)待測(cè)離子的吸附能力來(lái)選擇指示劑AgX沉淀對(duì)幾種離子吸附能力的次序：

I＞SCN＞Br＞曙紅＞Cl＞熒光黃應(yīng)用范圍：Cl

、Br

、I

、SCN

、SO42

、Ag+等滴定條件：1.保持沉淀的溶膠狀態(tài)：加入糊精或淀粉溶液2.控制溶液酸度常用的吸附指示劑指示劑被測(cè)離子滴定劑滴定條件(pH)熒光黃Cl,Br,IAgNO37~10二氯熒光黃Cl,Br,IAgNO34~10曙紅SCN,Br,IAgNO32~10溴甲酚綠SCNAgNO34~5常用的吸附指示劑指示劑被測(cè)離子滴定劑滴定條件(pH)熒光黃CNaCl：基準(zhǔn)純或優(yōu)級(jí)純直接配制

AgNO3:粗配后用NaCl標(biāo)液標(biāo)定棕色瓶中保存四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定NaCl：基準(zhǔn)純或優(yōu)級(jí)純四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定方法莫爾法佛爾哈德法法揚(yáng)氏法指示劑K2CrO4FeNH4(SO4)2吸附指示劑滴定劑Ag＋

SCN-Cl-或Ag+滴定反應(yīng)Ag++Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg++Cl-=AgCl指示原理沉淀反應(yīng)2Ag++CrO4-=Ag2CrO4配位反應(yīng)Fe3++SCN-=FeSCN2+吸附導(dǎo)致指示劑顏色變化pH條件pH＝6.5~10.50.3mol/L的HNO3與指示劑pKa有關(guān)，使其以離子形態(tài)存在測(cè)定對(duì)象Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等總結(jié)方法莫爾法佛爾哈德法法揚(yáng)氏法指示劑K2CrO4FeNH4謝謝大家！謝謝大家！第5章沉淀滴定法第5章沉淀滴定法5.1難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡與影響溶解度的因素一、沉淀溶解平衡和溶度積難溶電解質(zhì)溶液中存在溶解與沉淀的可逆過(guò)程，如AgCl溶液中：

又如BaSO4

溶液中：BaSO4Ba2++SO42-

Ag++Cl-AgCl5.1難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡與影響溶解度的因素一、沉

當(dāng)沉淀溶解速率與沉淀生成速率相等時(shí)，達(dá)到溶解與沉淀的平衡。此時(shí)溶液為飽和溶液。溶度積常數(shù)：處于飽和溶液狀態(tài)時(shí)離子濃度乘積稱之，用Ksp表示。簡(jiǎn)稱溶度積，是一個(gè)常數(shù)。（附表16）

AgCl溶度積表達(dá)式：Ksp=[Cl-][Ag+]離子積：是指任何情況下難溶電解溶液中離子濃度的乘積，用Q表示。溶度積是離子積的一個(gè)特例（溶液為飽和狀態(tài)時(shí)）。平衡時(shí)當(dāng)沉淀溶解速率與沉淀生成速率相等時(shí)，達(dá)到溶解二、溶解度與溶度積的關(guān)系Ksp的大小反應(yīng)難溶電解質(zhì)的溶解能力溶解度（s）：一定溫度下，1升難溶電解質(zhì)飽和溶液中所含溶質(zhì)的量，是濃度的一種形式。單位：g·L-1;mol·L-1注：中學(xué)通常采用g·L-1作單位，現(xiàn)在要采用mol·L-1進(jìn)行相關(guān)的計(jì)算二、溶解度與溶度積的關(guān)系1/4/2023sKsp

相同點(diǎn)表示難溶電解質(zhì)溶解能力的大小不同點(diǎn)濃度的一種形式平衡常數(shù)的一種形式單位g·L-1;

mol·L-1無(wú)12/28/2022sKsp相同點(diǎn)表示難溶電解質(zhì)溶解能力的1/4/2023

例1：已知298K時(shí)AgCl的溶解度為1.93×10-3g.L-1，求其Ksp。

解：12/28/2022例1：已知298K時(shí)AgCl的溶解三、溶度積規(guī)則在同一難溶電解質(zhì)溶液中，Ksp和Q有如下規(guī)則：（1）Q﹤Ksp不飽和溶液，無(wú)沉淀析出；（2）Q=Ksp飽和溶液，平衡狀態(tài)；（3）Q﹥Ksp過(guò)飽和溶液，沉淀析出。上述關(guān)系是沉淀生成、溶解、轉(zhuǎn)化的判據(jù)三、溶度積規(guī)則在同一難溶電解質(zhì)溶液中，Ksp和Q有如下規(guī)則：三、沉淀的生成根據(jù)溶度積規(guī)則，當(dāng)Q﹥Ksp時(shí)，平衡就向生成沉淀方向轉(zhuǎn)化。因此，要生成沉淀就要增加難溶電解質(zhì)離子的濃度，使離子積大于溶度積。

例2將0.001mol/LNaCl和0.001mol/LAgNO3

溶液等體積混合，是否有AgCl沉淀生成。（AgCl的Ksp=1.8×10-10

）解：兩溶液等體積混合，體積增大一倍，濃度減小一半[Ag+]＝[Cl-]＝1/2×0.001＝0.0005mol/L則，Q=[Ag+][Cl-]＝0.0005×0.0005＝2.5×10-7

因?yàn)镼＞Ksp，所以有AgCl沉淀生成三、沉淀的生成根據(jù)溶度積規(guī)則，當(dāng)Q﹥Ks四、影響沉淀溶解度的因素

在AgCl飽和溶液中，加入NaCl,AgCl的S變大還是變小？加入KNO3呢？思考：

在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入含有共同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使沉淀溶解平衡向著沉淀的方向移動(dòng)，沉淀溶解度降低。1.同離子效應(yīng)四、影響沉淀溶解度的因素在AgCl飽和溶液中，

在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶物的溶解度略有增大。——通常忽略這種效應(yīng)，計(jì)算時(shí)不考慮。2.鹽效應(yīng)3．酸效應(yīng)例如Mg(OH)2

可溶于鹽酸：Mg（OH）2Mg2++2OH-2HCl=2Cl-+2H+

2H20+OH-濃度減小，

Q＜Ksp，平衡向沉淀溶解方向移動(dòng)，沉淀溶解。在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入強(qiáng)電解質(zhì)，使4．氧化還原反應(yīng)對(duì)溶解度的影響如硫化銅（CuS）這種沉淀難溶于酸，可以通過(guò)加入氧化劑稀硝酸，發(fā)生氧化還原反應(yīng)促使沉淀溶解。3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2OS2-

被硝酸氧化成S沉淀出來(lái)，導(dǎo)致溶液中S2-濃度降低，使Q＜Ksp，沉淀就會(huì)溶解。5.配位反應(yīng)對(duì)溶解度的影響AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-生成了更難離解的配離子[Ag(NH3)2]+，Ag+

濃度降低，離子積小于溶度積常數(shù)，沉淀逐步溶解。向AgCl沉淀中加入氨水，沉淀溶解。4．氧化還原反應(yīng)對(duì)溶解度的影響如硫化銅（CuS）這種沉淀難1/4/2023

一、分步沉淀

離子沉淀的先后次序，決定于沉淀物的Ksp和被沉淀離子的濃度。根據(jù)溶度積規(guī)則,離子積Q先超過(guò)Ksp的離子先沉淀，即生成沉淀所需沉淀劑濃度越小的越先沉淀。所以，對(duì)于同類型難溶電解質(zhì)，當(dāng)被沉淀離子濃度相同或相近時(shí)，沉淀物Ksp小的先沉淀，Ksp大的后沉淀。Ksp相差越大，離子分離的效果越好。

向離子混合溶液中慢慢滴加入沉淀劑，離子分先后被沉淀的現(xiàn)象。5.2分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化12/28/2022一、分步沉淀離AgClAgI實(shí)驗(yàn)；取0.02mol/L氯化鈉溶液20ml，0.02mol/L碘化鈉溶液20ml混合后,逐滴加入1mol/LAgNO3

的溶液，觀察現(xiàn)象。

難溶電解質(zhì)AgCl、AgI沉淀析出的順序是溶度積小的AgI先沉淀，溶度積大的AgCl后沉淀。AgClAgI實(shí)驗(yàn)；取0.02mol/L氯化鈉溶液21/4/2023Inorganic&AnalitycalChemistry

在濃度均為0.10mol.L-1的Mg2+和Ca2+的混合溶液中滴加(NH4)2C2O4溶液時(shí)，哪種離子先沉淀？當(dāng)?shù)谝环N離子沉淀完全時(shí)（小于1.0×10-6mol.L-1

），第二種離子沉淀了百分之幾？（忽略體積變化）已知 Ksp(MgC2O4)=8.5×10-5，

Ksp(CaC2O4)=2.3×10-9。例：12/28/2022Inorganic&Analityc1/4/2023Inorganic&AnalitycalChemistry解：

Ksp(CaC2O4)<Ksp(MgC2O4)

CaC2O4先沉淀

當(dāng)CaC2O4沉淀完全（<10-6mol.L-1）時(shí)c′(Mg2+)=Ksp?(MgC2O4)/c(C2O42-)

>2.3×10-9/10-6=2.3×10-3mol.L-1

此時(shí)MgC2O4已開(kāi)始沉淀（QB>Ksp?

）c(C2O42-)=Ksp?(CaC2O4)/c(Ca2+)

<0.037mol.L-1

此時(shí)Mg2+沉淀量>(0.1-0.037)/0.1=63%12/28/2022Inorganic&Analityc二、沉淀的轉(zhuǎn)化向NaCl溶液滴入AgNO3溶液10滴混合溶液滴加KI溶液10滴滴加Na2S溶液10滴步驟現(xiàn)象有白色沉淀析出白色沉淀轉(zhuǎn)化為黃色黃色沉淀轉(zhuǎn)化為黑色AgClAgIAg2SKINa2S二、沉淀的轉(zhuǎn)化向NaCl溶液滴入AgNO3溶液10滴混合AgCl轉(zhuǎn)化為AgI的反應(yīng)式為：AgClAg++Cl-

KI=I-+K+

+AgI↓這種在有沉淀的溶液中，加入適當(dāng)試劑，可以使沉淀溶解的同時(shí)生成另一種更難溶的沉淀叫做沉淀的轉(zhuǎn)化。沉淀轉(zhuǎn)化在實(shí)際生產(chǎn)中有著重要的意義，例如，在燒水鍋爐中常易產(chǎn)生以CaSO4

為主要成分的水垢，必須及時(shí)清除，否則會(huì)給生產(chǎn)帶來(lái)危害。但是CaSO4不溶于酸，不易除去。實(shí)際工作中先用Na2CO3

溶液處理，將CaSO4

沉淀轉(zhuǎn)化為可溶于酸的CaCO3

沉淀，再用鹽酸就可以除去CaCO3

。AgCl轉(zhuǎn)化為AgI的反應(yīng)式為：AgCl5.3沉淀滴定法基本原理沉淀滴定法是一種基于沉淀反應(yīng)的滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)，必須符合以下條件：（1）沉淀的溶解度要很??；（2）反應(yīng)迅速，定量完成；（3）有合適的方法確定終點(diǎn)；（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不明顯。銀量法定義：以生成難溶性銀鹽反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定法稱之。分類據(jù)確定終點(diǎn)所用的指示劑按創(chuàng)立者命名莫爾法（Mohr）佛爾哈德法（Volhard）法揚(yáng)司法（Fajns）K2CrO4鐵銨礬吸附指示劑5.3沉淀滴定法基本原理沉淀滴定法是一種基于沉淀一、莫爾法（一）定義：以鉻酸鉀為指示劑指示滴定終點(diǎn)的銀量法稱為莫爾法，又叫鉻酸鉀指示劑法。（二）標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3溶液（四）基本原理：分步沉淀原理。滴定Cl-為例（三）測(cè)定對(duì)象：Cl-、Br-滴定前Cl-、CrO42-AgClCrO42-Ag2CrO4AgNO3化學(xué)計(jì)量點(diǎn)滴定終點(diǎn)AgCl、Cl-、CrO42-化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前AgCl優(yōu)先析出，[Cl-]不斷減少[Cl-]被沉淀完全為白色AgCl微過(guò)量的Ag+立即與CrO42-反應(yīng)生成磚紅色Ag2CrO4↓一、莫爾法（一）定義：以鉻酸鉀為指示劑指示滴定終點(diǎn)的銀量法反應(yīng)式如下：終點(diǎn)前滴定反應(yīng)：Ag++Cl-AgCl↓（白色）終點(diǎn)時(shí)指示反應(yīng)：2Ag++CrO42-Ag2CrO4↓（磚紅色）（五）滴定條件1．K2CrO4的用量實(shí)際用量：在50～100ml的總反應(yīng)液中，加入5%（g/ml）鉻酸鉀指示劑1ml為宜。此時(shí)CrO42-

的濃度約為0.002mol/L～0.005mol/L。太大終點(diǎn)提前出現(xiàn)CrO42-的黃色影響終點(diǎn)的觀察太小終點(diǎn)滯后反應(yīng)式如下：終點(diǎn)前滴定反應(yīng)：Ag++Cl-

2.溶液的酸度中性和微堿性一般pH=6.5～10.5酸度太高[CrO42-]Ag2CrO4↓出現(xiàn)過(guò)遲甚至不沉淀堿性太強(qiáng)Ag2O↓說(shuō)明：當(dāng)有NH4+存在時(shí)

控制pH6.5～7.2為宜

3．充分振搖滴定時(shí)應(yīng)劇烈搖動(dòng)，使被沉淀吸附的Cl-

或Br-釋放出來(lái)，防止終點(diǎn)提前出現(xiàn)。2.溶液的酸度中性和微堿性一般pH=6.

（六）應(yīng)用范圍：測(cè)Cl-、Br-，不能測(cè)定I-、SCN-

（AgI和AgSCN對(duì)碘離子和硫氰酸根離子的吸附能力太強(qiáng)

）

4．除去干擾離子與Ag+

生成↓：PO43-

、AsO43-

、SO32-

S2-

、CO32-

、C2O42-等與CrO42-生成↓：Ba2+Pb2+

有色離子：大量Cu2+Co2+Ni2+等易水解的離子：Fe3+Al3+Bi3+Sn（Ⅳ）等（六）應(yīng)用范圍：測(cè)Cl-、Br-，不能測(cè)定I-、SCNAg+

＋SCN-AgSCN（白色）SCN-+Fe3+

Fe（SCN）2+

（K=138）（紅色）當(dāng)[Fe（SCN）2+]=6×10-6mol/L即顯紅色滴定條件：酸性條件(0.3mol/LHNO3)---防止Fe3+水解指示劑：鐵銨礬

FeNH4(SO4)2二、佛爾哈德法標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3、NH4SCN基本原理:

（1）直接滴定法測(cè)Ag+

Ag+＋SCN-AgSCN（白色）指示劑：（2）返滴定法（測(cè)定水中Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定反應(yīng)：X-+Ag+(過(guò)量)

AgXAg+(剩余）＋SCN-

AgSCNSCN-+Fe3+

Fe（SCN）2+

（K=138）（紅色）

（2）返滴定法（測(cè)定水中Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定滴定Cl-時(shí)，到達(dá)終點(diǎn)，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)根據(jù)沉淀轉(zhuǎn)化原理，由于氯化銀的溶解度比硫氰酸銀的溶解度大，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后加入的硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，能夠和氯化銀沉淀反應(yīng)生成硫氰酸銀沉淀，從而引起滴定誤差。滴定Cl-時(shí)，到達(dá)終點(diǎn)，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)

Volhard返滴定法測(cè)Cl-時(shí)應(yīng)采取的措施過(guò)濾除去AgCl(煮沸,凝聚,濾,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl增加指示劑濃度，cFe3+=0.2mol/L以減小[SCN-]ep

Volhard返滴定法測(cè)Cl-時(shí)應(yīng)采取的措施過(guò)濾除去Ag在強(qiáng)酸性條件下滴定。酸度0.1-1.0mol/L的HNO3介質(zhì)，防止

Fe3+水解，弱酸鹽不干擾測(cè)I-，應(yīng)先加AgNO3，后加Fe3+（?）指示劑用量：Fe3+的濃度為0.015mol/L滴定時(shí)應(yīng)劇烈搖動(dòng)滴定條件在強(qiáng)酸性條件下滴定。酸度0.1-1.0mol/L的HNO3介強(qiáng)酸性溶液(0.3mol/LHNO3)中,弱酸鹽不沉淀Ag+優(yōu)點(diǎn)：返滴法可測(cè)I-、SCN-,選擇性好，干擾小，弱酸鹽不干擾滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-

強(qiáng)酸性溶液(0.3mol/LHNO3)中,弱酸鹽不沉淀Ag1.定義：用吸附指示劑指示滴定終點(diǎn)的銀量法稱為法揚(yáng)司法。又稱吸附指示劑法。

3.吸附指示劑：是一類有機(jī)化合物，多為有機(jī)弱酸，當(dāng)它被沉淀吸附后，會(huì)因結(jié)構(gòu)的改變引起顏色的變化，從