第三節(jié)水中有機污染物的遷移轉化(TransportandTransformationoforganicPollutants)

第三章水環(huán)境化學

(WaterEnvironmentalChemistry)1有機污染物在水環(huán)境中的遷移轉化取決于有機污染物的自身性質和水體的環(huán)境條件。遷移轉化主要方式：吸附、揮發(fā)、水解、光解、生物富集、生物降解等。第三節(jié)水中有機污染物的遷移轉化(TransportandTransformationoforganicPollutants)

2一、分配作用

(Partition)1、分配理論(PartitionTheory)吸著（sorption）指有化合物在土壤(沉積物)中的吸著存在，可以用二種機理來描述有機污染物和土壤質點表面間物理化學作用的范圍。分配作用（partition）吸附作用（adsorption)3（一）吸附作用（adsorption）在非極性有機溶劑中，土壤礦物質對有機化合物的表面吸附作用，或干土壤礦物質對有機化合物的表面吸附作用。前者靠范德華力，后者是化學鍵力，如氫鍵、離子偶極鍵、配位鍵、π鍵等。

45（二）分配作用（partition）分配理論認為，土壤（或沉積物）對有機化合物的吸著主要是溶質的分配過程（溶解），即有機化合物通過溶解作用分配到土壤有機質中，并經過一定時間達到分配平衡。

顆粒物從水中吸著有機物的量，與顆粒物中有機質的含量密切相關，而有機化合物在土壤有機質和水中含量的比值稱為分配系數(Kp)。6非離子性有機化合物可通過溶解作用分配到土壤有機質中，并經過一定時間達到分配平衡。在溶質的整個溶解范圍內，吸附等溫線都是線性的，與表面吸附位無關，與土壤有機質的含量有關。水-土的分配系數與溶質（有機化合物）的溶解度成反比。（二）分配作用（partition）782．標化分配系數(Koc)

有機物在沉積物(土壤)與水之間的分配系數Kp

Cs、Cw表示有機物在沉積物和水中的平衡濃度9為了引入懸浮物的濃度，有機物在沉積物和水之間平衡時的總濃度為CT(μg/Kg)可表示為：CT——單位溶液體積內顆粒物上和水中有機毒物質量的總合(μg/L)Cs——有機毒物在顆粒物上的平衡濃度，(μg/Kg)Cp——單位溶液體積上顆粒物的濃度(Kg/L)Cw——有機毒物在水中的平衡濃度(μg/L)10水中有機物濃度為11標化分配系數(Koc)在類型各異、組分復雜的土壤或沉積物之間找到表征吸著的常數，即標化的分配系數Koc，以有機碳為基礎的分配系數

Xoc表示沉積物中有機碳的質量分數12f表示細顆粒(d<50μm)質量分數，Xsoc——粗細顆粒組分有機碳的含量Xfoc——細顆粒組分有機碳的含量考慮顆粒物大小影響:13辛醇—水分配系數KowKow—化學物質在平衡狀態(tài)時在辛醇中的濃度和水中濃度之比。g/ml）Kow=CO/Cw

KOW值是描述一種有機化合物在水和沉積物中，有機質之間或水生生物脂肪之間分配的一個很有用的指標。分配系數的數值越大，有機物在有機相中溶解度也越大，即在水中的溶解度越小。

14Koc與辛醇—水分配系數Kow廣泛地研究了化學物質包括脂肪烴、芳烴、芳香酸、有機氯和有機磷農藥等的辛醇－水分配系數Kow和Koc以及有機物在水中的溶解度Sw的關系Koc=0.63Kow

lgKow=5.00-0.670lg(Sw×103/M)15163、生物濃縮因子(BCF)有機毒物在生物群-水之間的分配稱為生物濃縮或生物積累。生物濃縮因子（KB）定義:

有機物在生物體某一器官內的濃度與水中該有機物濃度之比，用BCF或KB表示。BCF=Cb/CeCb—某種元素或者難降解的物質在有機體中的濃度Ce

—某種元素或者難降解的物質在有機體周圍環(huán)境中的濃度17二、揮發(fā)作用(Volatilization)揮發(fā)作用是指有機物質從溶解態(tài)轉向氣態(tài)的過程,揮發(fā)速率與有毒物的性質和水體特征有關.有機物的揮發(fā)速率和揮發(fā)速率常數的關系：

C——溶解相中有機物的濃度18三、水解作用(Hydrolysis)有機毒物與水的反應是X-基團與OH-基團交換的過程：

1、一個或者多個中間體的形成

2、有機物通過水解反應而改變了原來化合物的化學結構，水解產物的毒性、揮發(fā)性和生物或化學降解性均可能發(fā)生變化。在水體環(huán)境條件下，可能發(fā)生水解的官能團有烷基鹵、酰胺、胺、氨基甲酸酯、羧酸酯、環(huán)氧化物、腈、磷酸酯、磺酸酯、硫酸酯等。19化學反應的速率方程（補充）速率方程又稱動力學方程，它表明了反應速率與濃度等參數之間的關系或濃度等參數與時間的關系。速率方程可表示為微分式或積分式。積分式微分式20質量作用定律（lawofmassaction）實驗發(fā)現許多反應aA＋bB＋……＝gG＋hH＋……其反應速率r具有以下形式：

r=K·[A]·[B]……、：

反應的分級數，稱反應對物質A為級，對物質B為級n=++……：

反應的級數。K：反應速率常數，是溫度與壓力的函數。K為溫度T的函數。21一級反應（firstorderreaction）反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。22一級反應的微分速率方程---differentialrateequationoffirstorderreaction）反應：微分式積分式23一級反應的半衰期：半衰期是指反應發(fā)生后，達到剩余反應物濃度占起始反應物濃度一半所需的時間。記為t1/2一級反應的半衰期（half－lifetime）方程24水解速率水環(huán)境中有機物水解通常為一級反應，RX的消失速率正比于[RX]，即半衰期：半衰期與物質的初始濃度無關25零級反應(Zerothorderreaction)反應速率方程中，反應物濃度項不出現，即反應速率與反應物濃度無關，這種反應稱為零級反應。常見的零級反應有表面催化反應和酶催化反應，這時反應物總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A→P r=k026零級反應的微分和積分式(DifferentialandIntegralequationofZerothorderreaction)27二級反應(secondorderreaction)反應速率方程中，濃度項的指數和等于2的反應稱為二級反應。常見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應等。例如，有基元反應：28三級反應(thirdorderreaction)反應速率方程中，濃度項的指數和等于3的反應稱為三級反應。三級反應數量較少，可能的基元反應的類型有：29四、光解作用(Photolysis)光解作用是真正意義上的有機物分解過程，它不可逆的改變了有機物的分子結構。直接光解敏化光解氧化反應301、直接光解化合物直接吸收太陽能進行分解反應2、敏化光解（間接光解）水體中存在的天然物質被陽光激發(fā)，又將其激發(fā)態(tài)的能量轉移給其他化合物而導致的分解反應例：2，5-二甲基呋喃在水中暴露于陽光中無反應，而在含有天然腐殖質的水中快速降解。（腐殖質吸收〈500nm的光，被激發(fā)，同時將能量轉移給它)。313、氧化反應（游離基反應）天然物質被輻照而產生自由基或純態(tài)氧等中間體，這些中間體又與化合物作用而生成的產物。天然水環(huán)境中的氧化劑：單重態(tài)氧烷基過氧自由基RO2

烷氧自由基羥基自由基OH?它們是光化學的產物，也是強氧化劑。

32五、生物降解作用(Biodegradation)1、生長代謝(Growthmetabolism)有毒有機物作為微生物培養(yǎng)的唯一碳源，使有毒有機物進行徹底的降解或礦化。33Monod方程式來描述當化合物為唯一碳源時，化合物的降解速率：

C——污染物濃度

B——細菌含量

Y——消耗一個單位碳所產生的生物量

umax——最大的比生長速率

Ks——半飽和常數，即在最大比生長速率umax一半時的基質濃度。當微生物種群及量確定后，通?？梢杂煤唵蔚囊患墑恿W方程表示降解速率為：342、共代謝(Com