第八章

硼族元素8.1硼族元素概述8.2硼族元素的單質(zhì)8.3硼的化合物8.4鋁的化合物8.5鎵、銦、鉈本章要點(diǎn)：?jiǎn)钨|(zhì)硼的物理化學(xué)性質(zhì)和制備方法。氧化硼的物理化學(xué)性質(zhì)，硼酸和硼酸鹽的結(jié)構(gòu)。硼砂的結(jié)構(gòu)和有關(guān)化學(xué)反應(yīng)。缺電子化合物鹵化硼。硼烷的結(jié)構(gòu)，成鍵特征。P區(qū)元素鹵化物的結(jié)構(gòu)及相關(guān)反應(yīng)的總結(jié)。金屬鋁的提取，物理化學(xué)性質(zhì)。兩性化合物Al2O3，Al(OH)3，缺電子體AlX3。單質(zhì)鎵、銦、鉈的物理化學(xué)性質(zhì)。鎵、銦、鉈化合物的遞變規(guī)律（酸堿性，價(jià)態(tài)的穩(wěn)定性等）8.1硼族元素概述硼族(ⅢA)：B,Al,Ga,In,Tl價(jià)電子構(gòu)型：ns2np1缺電子元素：價(jià)電子數(shù)<價(jià)層軌道數(shù)缺電子化合物:成鍵電子對(duì)數(shù)<價(jià)層軌道數(shù)例如：BF3，HBF4特點(diǎn)：a.易形成配位化合物HBF4 HFBF3 b.易形成雙聚物Al2Cl6存在形式硼：硼硅酸鹽（如黃晶CaO?B2O3?2SiO2)

硼酸鹽（如硼砂Na2B4O7?5H2O)鋁：長(zhǎng)石、云母、冰晶石、尖晶石、石榴石、綠柱石剛玉、寶石、鋁土礦鎵、銦、鉈：以低濃度存在于硫化物礦中硼族元素的一般性質(zhì)B為非金屬單質(zhì)，Al，Ga，In，Tl是金屬氧化態(tài)：B，Al，Ga（+3） In（+1，+3） Tl（+1）最大配位數(shù) B：4例：HBF4

其它：6例：Na3AlF68.2硼族元素的單質(zhì)同素異形體：無(wú)定形硼，晶形硼 棕色粉末,黑灰色 化學(xué)活性高，硬度大 熔點(diǎn)，沸點(diǎn)都很高。α-菱形硼（B12）液態(tài)鎵的溫度范圍(熔點(diǎn)、沸點(diǎn)相差2220oC)是所有單質(zhì)中最大的，填充在石英管中作成的溫度計(jì)測(cè)量溫區(qū)大單質(zhì)的制備：硼：(1)金屬還原B2O3(2)KCl-KF熔劑中電解KBF4(3)H2還原BBr3(4)BBr3、BI3熱分解鋁：（工業(yè)提?。﹩钨|(zhì)的性質(zhì)：硼：除了H2、Te及稀有氣體外，能和所有的非金屬反應(yīng)只能和氧化性的酸反應(yīng)，與堿不作用。鋁：純鋁在冷濃HNO3、H2SO4中呈鈍化表面有一層氧化物保護(hù)膜，它可被NaCl和NaOH所蝕能和稀酸和堿溶液反應(yīng)：能和許多非金屬直接反應(yīng)能還原金屬氧化物（鋁熱法）8.3硼的化合物硼的氫化物硼的含氧化合物(1)三氧化二硼(2)硼酸(3)硼砂硼的鹵化物氮化硼1硼的氫化物------硼烷人們對(duì)硼烷的研究始于1912年，目前確知的硼烷中性分子已超過(guò)二十種。除了中性分子外還有大量的硼烷陰離子，大體上分為三類(lèi)：BnHn2-系列的陰離子。由已知的硼烷脫質(zhì)子或加成H-衍生出來(lái)的陰離子。由連接的氫化硼單元衍生出的陰離子。硼烷的四種成鍵要素末端B-H鍵，正常的σ鍵

B-H-B的3c-2e鍵

B-B鍵，正常的σ鍵(4)B-B-B的3c-2e鍵硼烷類(lèi)化合物是一類(lèi)“缺電子化合物”，為了解釋他們的結(jié)構(gòu)，人們提出了三中心兩電子共價(jià)鍵的成鍵原理．B5H9B5H11B6H10B8H18B16H20B20H16硼烷的性質(zhì)(1)自燃高能燃料，劇毒(2)水解含硼化合物燃燒火焰呈現(xiàn)綠色(3)加合反應(yīng)(4)被氯氯化(5)合成NaBH4(6)有機(jī)合成中乙硼烷的硼氫化反應(yīng)，控制合成飽和烴和醇．2三氧化二硼B(yǎng)2O3B(無(wú)定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2O制備：原子晶體：熔點(diǎn)460C無(wú)定形體：軟化性質(zhì)：B2O32HBO22H3BO3偏硼酸(原)硼酸xB2O3·yH2O多硼酸+H2O+H2O-H2O-H2O3硼酸B：sp2雜化硼酸的性質(zhì)(1)一元弱酸(固體酸)(3)與多羥基化合物加合(2)受熱易分解(4)與單元醇反應(yīng)生成揮發(fā)、易燃的硼酸酯BOHOHOH+HORHORHOR濃硫酸BOROROR+3H2O硼酸酯燃燒時(shí)呈綠色火焰，這個(gè)特性被用來(lái)堅(jiān)定硼的化合物。4硼砂性質(zhì):構(gòu)成緩沖溶液pH=9.24(20℃)(1)水解呈堿性(2)與酸反應(yīng)制H3BO3(3)脫水風(fēng)化脫水受熱脫水硼砂玻璃體積膨脹(4)硼砂珠試驗(yàn)硼酸鹽的結(jié)構(gòu)含有單個(gè)BO33-、BO45-的硼酸鹽。如：ReBO3、TaBO4。兩個(gè)硼酸根以角氧相連：2個(gè)BO33-連結(jié)成B2O54-

如Mg2B2O5、ThB2O52個(gè)B(OH)4-連結(jié)成[(HO)3BOB(OH)3]2-

如Mg[(HO)3BOB(OH)3]三個(gè)硼酸根相連：3個(gè)BO33-相連成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，如Na3B3O6、K3B3O6

3個(gè)BO45-相連成六元環(huán)

BO33-與BO45-相連成環(huán)(4)四個(gè)硼酸根中最重要的是硼砂硼的鹵化物(1)BX3結(jié)構(gòu)：B：sp2雜化(2)BX3性質(zhì)：水解：(3)BX3(缺電子化合物)形成加和物(4)BX3間相互生成混合鹵化物(5)作催化劑(特別是有機(jī)反應(yīng)）6氮化硼

BN與C2是等電子體，性質(zhì)相似：

BN有三種晶型：(1)無(wú)定型(類(lèi)似于無(wú)定型碳)(2)六方晶型(類(lèi)似于石墨)作潤(rùn)滑劑(3)立方晶型(類(lèi)似于金剛石)作磨料8.4鋁的化合物?氧化物?氫氧化物?鹵化物?其它重要的鋁鹽α-Al2O3：剛玉，硬度大，不溶于水、酸、堿

γ-Al2O3：活性氧化鋁，可溶于酸、堿，可作為催化劑載體,有些氧化鋁晶體透明，因含有雜質(zhì)而呈現(xiàn)鮮明顏色紅寶石(Cr3+)

藍(lán)寶石(Fe3+,Cr3+)

黃玉/黃晶(Fe3+)(1)氧化鋁：Al2O3

兩性，在堿性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]3-

簡(jiǎn)便書(shū)寫(xiě)為AlO2-或AlO33-(2)氫氧化鋁：Al(OH)3(3)鋁的鹵化物

AlF3AlCl3 AlBr3 AlI3離子鍵

共價(jià)鍵共價(jià)分子：熔點(diǎn)低,易揮發(fā),易溶于有機(jī)溶劑。易形成雙聚物水解激烈：潮濕空氣中的AlCl3，白煙為NH4Cl用干法合成AlCl3(4)鋁的重要化合物Al3+的鑒定：在氨堿性條件下，加入茜素硫酸鋁：鋁鉀礬(明礬)：茜素磷酸鋁：和互為等電子體?？勺髂突鸩牧?，催化劑載體。醋酸鋁：是染色工業(yè)上的媒染劑利用水解生成Al(OH)3(使染料吸附）8.5鎵、銦、鉈?氧化物?氫氧化物?鹵化物?其它鹽(1)氧化物G2O3:Ga(OH)3受熱生成G2O3，低溫時(shí)生成

α-Ga2O3，380oC時(shí)生成β-Ga2O3。兩性。In2O3:

能溶于酸，但不溶于堿。Tl2O3:

加熱到100oC是開(kāi)始分解為T(mén)l2O和O2Ga2O:

暗棕色粉末，能在室溫下穩(wěn)定存在。Tl2O:穩(wěn)定性Tl+>Ga+>Al+氫氧化物Ga(OH)3:

兩性氫氧化物，性質(zhì)類(lèi)似Al(OH)3

其酸性略強(qiáng)于Al(OH)3。In(OH)3:

膠狀沉淀。無(wú)Tl(OH)3TlOH:可溶于水，水溶液顯堿性，性質(zhì)與堿金屬化合物相似鹵化物Ga、In有四種三鹵化物，Tl有四種一鹵化物和TlF3、TlCl3。其中MF3是離子型化合物，其余是共價(jià)型化合物GaF3能形成M3GaF6配合物InCl3能和堿金屬氯化物形成配合物，如K3InCl6

能和水形成水合物，如InCl3?4H2O、InBr3?5H2OTl3+

與Cl-配離子有TlCl4-、TlCl52-、TlCl63-TlX(X=Cl、Br、I)為難溶物，見(jiàn)光分解，與AgX相似(4)其它鹽鎵鹽：易溶鎵鹽一般含有結(jié)晶水。如Ga2(C2O4)3?4H2O

也能形成礬，如(NH4)2SO