第五章表面吸附、擴(kuò)散與薄膜中的擴(kuò)散反應(yīng)性氣體的吸附過(guò)程：物理吸附（亞穩(wěn)態(tài)）化學(xué)吸附（氣體分子可能分裂）脫附能量可轉(zhuǎn)移給別的吸附原子吸附過(guò)程與分子-表面距離的關(guān)系一、化學(xué)與物理吸附化學(xué)吸附物理吸附作用力化學(xué)鍵，短程作用力vanderWaals力/靜電力，長(zhǎng)程作用力選擇性有無(wú)吸附能(eV/atom)1～100.05~0.5吸附勢(shì)壘有，需激活能無(wú)，不需激活能吸附層數(shù)單層多層吸附速度慢快吸附過(guò)程與分子-表面距離的關(guān)系Z吸附原子與襯底作用勢(shì)的估算表面吸附能的量化計(jì)算：Eabs=E1-(Esurf+Emol)E1EmolEsurf構(gòu)建表面，結(jié)構(gòu)優(yōu)化(Esurf)；分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化(Emol)；分子+表面結(jié)構(gòu)優(yōu)化(E1)ShuichiYamagishi,ToshiyukiFujimoto,YasujiInada,andHideoOrita，J.Phys.Chem.B,2005,109(18),8899-8908?DOI:10.1021/jp050722i低覆蓋度時(shí)的吸附統(tǒng)計(jì)物理化學(xué)勢(shì)差是各種化學(xué)過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力:反應(yīng)，擴(kuò)散，相變…吸附氣體化學(xué)勢(shì):ma=mv=ms平衡狀態(tài)下，固體材料升華的條件：m0稱為標(biāo)準(zhǔn)自由能Ei為系統(tǒng)各量子狀態(tài)的能級(jí)設(shè)Na個(gè)吸附原子，總共N0個(gè)吸附位，并假設(shè)每個(gè)位置吸附能相同Ea，且Na<<N0,吸附體系可視為正則系綜，分布函數(shù)為：吸附原子的化學(xué)勢(shì)：

假設(shè)各種量子狀態(tài)下吸附基團(tuán)之間無(wú)相互作用考慮振動(dòng)效應(yīng)：（熱振動(dòng)熵）忽略吸附基團(tuán)引起襯底熱振動(dòng)熵的改變。q為覆蓋度=Na/N0則：平衡時(shí)：吸附統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的另一方式推導(dǎo)：LangmuirisothermsforT＝60Kva和vd是吸附基團(tuán)的縱向和橫向振蕩頻率二維氣體模型導(dǎo)出的覆蓋度和壓強(qiáng)的關(guān)系表面粗糙化的統(tǒng)計(jì)理論：增原子從氣相到表面引起的自由能變化：ns為表面的吸附位置數(shù)，mw(1-q)為每個(gè)增原子的能量，m是面內(nèi)近鄰原子的數(shù)目。增原子相圖擴(kuò)散系數(shù)的影響因素：半導(dǎo)體晶體中擴(kuò)散系數(shù)的影響因素：慢擴(kuò)散元素(空位擴(kuò)散機(jī)制)快擴(kuò)散元素(間隙擴(kuò)散、分解擴(kuò)散)敞形結(jié)構(gòu)，Si和GaAs中不同元素的擴(kuò)散系數(shù)若干元素在硅中的指數(shù)前系數(shù)D0和擴(kuò)散激活能Ed擴(kuò)散元素D0(cm2/s)Ed(eV)H,Li,Na,K,Cu,Fe10-3~10-20.5~1.0Ag,Au,Ni,Co10-3~10-21.1~2.0間隙O0.22.6替代C0.32.9III族,V族103.5~4.2Si自擴(kuò)散1034.7~5.1Ge自擴(kuò)散103.0~3.1高斯誤差函數(shù)曲線

式中K

為比例系數(shù)，這個(gè)關(guān)系式常成為拋物線時(shí)間定則?？芍谝恢付舛菴時(shí)，增加一倍擴(kuò)散深度則需延長(zhǎng)四倍的擴(kuò)散時(shí)間。這一關(guān)系被廣泛地應(yīng)用于如鋼鐵滲碳、晶體管或集成電路生產(chǎn)等工藝環(huán)節(jié)中控制擴(kuò)散質(zhì)濃度分布和擴(kuò)散時(shí)間以及溫度的關(guān)系。

快速退火工藝？？對(duì)于擴(kuò)散長(zhǎng)度與擴(kuò)散體系尺度相當(dāng)?shù)囊恍┣闆r，擴(kuò)散第二方程的解往往借助于分離變量法，即令進(jìn)而得到用傅里葉級(jí)數(shù)形式表達(dá)的解：可以看出，此時(shí)擴(kuò)散體系的濃度分布由一系列濃度波疊加而成，它們的振幅隨時(shí)間按指數(shù)關(guān)系衰減。短路擴(kuò)散：沿晶粒間界和位錯(cuò)芯的擴(kuò)散d~0.5-1.0nmAd~(0.2-0.3nm)2l2面積上的擴(kuò)散流：薄膜中的擴(kuò)散：一些金屬的晶粒邊界擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散元素基體Dg0(cm3/s)Eg(eV)CuAl4.5×10-81.001.8×10-100.87CuAl-0.2%Co2.0×10-70.56AlCu5.1×10-70.94AgCu1.5×10-130.75195AuAu9.0×10-101.00CrAu5.0×10-111.09AuNi-0.5%Co1.4×10-101.60PtCr5.0×10-101.69119SnSn5.0×10-80.42SnPb6.9×10-100.62不同溫度下的擴(kuò)散”相圖”晶粒變大位錯(cuò)增加溫度降低溫度降低晶界擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量和擴(kuò)散截面方程的解：某一截面上的濃度：更精確的：利用Comsol來(lái)解擴(kuò)散模型還可以考慮溫度、電場(chǎng)等因素的影響高溫，中溫，低溫下的擴(kuò)散截面自擴(kuò)散也同樣晶界擴(kuò)散估計(jì)已知：時(shí)間,晶粒尺寸,溫度上圖的利用：短周期超晶格中的互擴(kuò)散不同時(shí)間退火對(duì)短周期Si/Ge超晶格喇曼散射譜的影響.Si8Ge8超晶格退火短路擴(kuò)散中的非線性擴(kuò)散：反應(yīng)擴(kuò)散a.)a-g界面過(guò)程引起薄膜生長(zhǎng)單位時(shí)間內(nèi)從a相流入界面的A物質(zhì)單位時(shí)間內(nèi)從界面流入g相的A物質(zhì)A物質(zhì)守恒陰影部分面積相等：a-g界面附近：a-g界面：g相內(nèi)：g相厚度增大的控制過(guò)程b.)雙機(jī)制作用時(shí)：濃度梯度取近似值g-b界面：反應(yīng)控制過(guò)程：擴(kuò)散控制過(guò)程：SiO2層厚度與時(shí)間的關(guān)系電遷移電遷移過(guò)程是導(dǎo)線中高電流密度引起的原子的定向擴(kuò)散過(guò)程.電遷移是集成電路中引起器件失效的一個(gè)重要原因.電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)機(jī)制電遷移引起的導(dǎo)線上的小丘作用在金屬離子上的力：Z*是帶正電的離子的有效電荷擴(kuò)散的物質(zhì)流：擴(kuò)散導(dǎo)致的濃度變化：影響因素：擴(kuò)散系數(shù)（溫度），電流密度，電阻，溫度梯度薄膜電阻的平均失效時(shí)間：對(duì)純Al，n~2，Ee平均為0.5~0.8eV，晶格上的Ee為1.4eV正極和負(fù)極處的電遷移溫度的不均勻性機(jī)制薄膜中的應(yīng)力可與電遷移的抵消短導(dǎo)線電遷移導(dǎo)致的導(dǎo)線累積故障率與實(shí)驗(yàn)時(shí)間的關(guān)系表面擴(kuò)散主要是增原子的遷移和表面空位遷移表面點(diǎn)缺陷的結(jié)合能作為位置的函數(shù)遷移有勢(shì)壘表面擴(kuò)散EH-EM=0.25eV吸附原子的結(jié)合能隨位置的變化ED-EM=0.6eVSi(001)-(2x1)EB-EM=1.0eV擴(kuò)散過(guò)程的各向異性MHDHMPhys.Rev.Lett.,66,1729(1991)BEH->D->H=0.6eVEM->H->M=0.8eVxY表面擴(kuò)散的遷移機(jī)制表面點(diǎn)缺陷的形成能和遷移能金屬表面點(diǎn)缺陷的形成能表面遷移能：表面上點(diǎn)缺陷的勢(shì)能鞍點(diǎn)和勢(shì)能谷之差表面空位增原子表面(100)(111)(110)(100)(111)(110)Ef11.319.311.723.522.813.8Em3.915.17.05.70.61.4Ef+Em15.234.418.729.223.415.2銅的表面缺陷形成能和遷移能表面結(jié)構(gòu)？FCC(100)FCC(110)考慮表面缺陷形成與擴(kuò)散時(shí)襯底熱振動(dòng)熵的改變不能忽略。缺陷形成熵和遷移熵表面空位增原子表面(100)(111)(110)(100)(111)(110)Sf/k2.821.040.581.462.450.90Sm/k0.0950.0560.190.28-0.241.15D00.03380.01510.00250.009280.002490.00617銅的表面缺陷形成熵和遷移熵表面擴(kuò)散率：a為一次擴(kuò)散的距離，與具體的面有關(guān)，v0為點(diǎn)缺陷振動(dòng)頻率。擴(kuò)散系數(shù)的差別主要在于擴(kuò)散激活能表面點(diǎn)缺陷濃度：表面擴(kuò)散的替代機(jī)制Ir(001)Ir(100)上增原子替換擴(kuò)散機(jī)制(a)(110)-(11)面上的越溝替換和沿溝遷移擴(kuò)散機(jī)制(b)和(110)-(12)面上的沿溝擴(kuò)散機(jī)制(c)<100>二聚體的擴(kuò)散機(jī)制(a)沿溝遷移(b)、(c)越溝替換密排面上的兩種機(jī)制非密排面或再構(gòu)表面上銥的不同表面不同擴(kuò)散機(jī)制的激活能和擴(kuò)散率表面方向機(jī)制Ed/eVD0/(cm2/s)(111)-(1x1)沿<110>單原子遷移0.228.8x10-3(001)-(1x1)沿<100>單原子替換0.846.6x10-2(110)-(1x1)沿<110>單原子遷移0.804.0x10-3(110)-(1x1)沿<112>單原子替換0.716.0x10-2(110)-(1x2)沿<110>單原子遷移0.861.2x10-3(110)-(1x1)沿<110>二聚體遷移1.053.7x10-5(110)-(1x1)沿<112>二聚體替換1.182.6x10-4其余的方式擴(kuò)散激活能高近程遷移和遠(yuǎn)程遷移:高溫下遠(yuǎn)程遷移比較顯著可以用隨機(jī)行走模型來(lái)模擬擴(kuò)散過(guò)程遷移：步長(zhǎng)可為多種替換：最近鄰原子團(tuán)的分步遷移臺(tái)階近旁增原子的遷移勢(shì)壘反射效應(yīng)Schwoebel勢(shì)壘臺(tái)階近旁增原子的擴(kuò)散機(jī)制表面擴(kuò)散的實(shí)驗(yàn)研究方法(1)超高真空掃描隧道顯微鏡(STM)直接觀測(cè)法(2)場(chǎng)離子顯微鏡直接觀測(cè)法(3)濃度梯度法(4)截面形貌演化法(5)其它方法表面擴(kuò)散的實(shí)驗(yàn)研究方法(1)超高真空掃描隧道顯微鏡(STM)直接觀測(cè)法(2)場(chǎng)離子顯微鏡直接觀測(cè)法在高真空中難熔金屬針尖表面上突出處的強(qiáng)電場(chǎng)使氦原子電離并加速后打到熒光屏上成象,直接測(cè)量熒光屏上孤立的亮點(diǎn)(增原子的象)經(jīng)不同時(shí)間后的平均平方位移,從平均平方位移-時(shí)間直線關(guān)系的斜率和可以得到擴(kuò)散系數(shù)D,再?gòu)膌nD和1/T的關(guān)系得到遷移能和指數(shù)前系數(shù).(3)濃度梯度法將示蹤原子覆蓋表面的一半,升溫?cái)U(kuò)散后測(cè)量示蹤原子的濃度-距離曲線,可以得到不同溫度下的表面擴(kuò)散系數(shù),經(jīng)處理后得到表面擴(kuò)散激活能和D0.在汽相沉積示蹤原子的條件下,由于存在大量過(guò)飽和增原子,由上述方法測(cè)得表面擴(kuò)散系數(shù)后得到的激活能是增原子遷移能.

(4)表面張力引起的表面擴(kuò)散表面曲率不同會(huì)引起點(diǎn)缺陷化學(xué)勢(shì)的不同,使點(diǎn)缺陷從化學(xué)勢(shì)高處流向化學(xué)勢(shì)低處,從而引起表面外形的變化,這種方法雖然是一種間接的方法,但是它不需要上述特殊的設(shè)備與手段,并且和實(shí)際問(wèn)題的聯(lián)系比較直接.

曲率半徑不同引起的表面擴(kuò)散還可以用點(diǎn)缺陷濃度和曲率半徑有關(guān)來(lái)說(shuō)明,表面點(diǎn)缺陷濃度和曲率半徑的關(guān)系是:和曲率半徑為無(wú)限大(平面)時(shí)的濃度相比,表面為凹面,表面空位濃度大于平的表面的空位濃度,而凹面增原子濃度小于平面增原子濃度.表面為凸面時(shí)的情況相反.如果表面凸凹不平,凹處表面空位流向凸處,凸處增原子流向凹處,使表面變平.

STM技術(shù)：原子、分子的無(wú)規(guī)行走，其平方平均位移正比于時(shí)間和一個(gè)常數(shù)，這個(gè)常數(shù)稱為T(mén)racerdiffusioncoefficient由Fick定律定義的擴(kuò)散系數(shù)稱為Chemicaldiffusioncoefficient或者CollectivediffusioncoefficientFick第一定律Fick第二定律（連續(xù)性方程）微觀宏觀1.Framebyframe方法TIME:0s12s24s36s48sTIME:60s72s84sAg原子在Si(111)-7x7F-HUC內(nèi)的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng).測(cè)量條件為-2V,50pA,and122K.1999年之后，為了擴(kuò)展這種測(cè)量方法，Besenbacher,Renisch等特制了可以高速掃描的STM,號(hào)稱可以達(dá)到100幅/秒。實(shí)際使用約20幅/秒測(cè)量。這樣也只能達(dá)到約最快10Hz的擴(kuò)散頻率測(cè)量65C和128C下Si原子對(duì)沿Si(100)二聚體鏈的位置-時(shí)間關(guān)系(a),128C下暫留時(shí)間(t)的概率分布曲線(b)和跳動(dòng)率-溫度的雙對(duì)數(shù)曲線(c)2.STM原子跟蹤法硅原子在Si(111)7X7表面擴(kuò)散的Atom-tracking圖像（210K）J.Vac.Sci.Technol.A,Vol.18,960,2000最快可測(cè)量的頻率為10HzAtomtracking測(cè)量過(guò)程中的針尖運(yùn)動(dòng)軌跡Rev.Sci.Instrum.59,840,19883.“守株待兔”法：固定位置的遂穿電流-時(shí)間譜硅表面原胞層錯(cuò)半原胞F-HUC無(wú)層錯(cuò)半原胞U-HUCa-c:室溫下金銀銅原子吸附在Si(111)表面F-HUC的STM圖像;d:銅樣品降到液氮溫度下的圖像,單一的亮點(diǎn)表明只有一個(gè)銅原子吸附在F-HUCCu族原子的擴(kuò)散測(cè)量a.208K溫度下，分別在邊位置（Center）和角位置（Corner）采集的時(shí)間依賴隧穿電流譜，其中高電流脈沖表明Cu原子運(yùn)動(dòng)到針尖下方。b.駐留事件數(shù)目隨時(shí)間衰減統(tǒng)計(jì)直方圖。3.80.9Hz8523Hz擴(kuò)散測(cè)量CuonSi(111)-7x7F-HUCArrhenius關(guān)系圖＝0exp(-Ea/kT)

ln＝ln0-Ea/kT0=1010.70.3HzEa_cen=0.360.02eVEa_cor=0.400.02eV*該方法的優(yōu)勢(shì)1.不需要對(duì)儀器進(jìn)行任何改動(dòng)就可以測(cè)量相對(duì)快速的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。2.可以區(qū)分不同的吸附位置分別測(cè)量3.測(cè)量高溫下的快速擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)可減少工作時(shí)間4.駐留時(shí)間占空比包含更多信息理論33.3%實(shí)驗(yàn)34.7%3.2%31.5%AgFAgUAu，Ag和Cu在F-HUC和U-HUC最穩(wěn)吸附位置的擴(kuò)散頻率與溫度的Arrhenius關(guān)系圖測(cè)量結(jié)果由島密度的溫度關(guān)系的實(shí)驗(yàn)和理論比較得到擴(kuò)散激活能和橫向振動(dòng)頻率STM測(cè)量島密度的變化4.STM觀察成核密度法場(chǎng)離子顯微鏡法(FIM：Field

Ion

Microscope)截面演化法：2方法擴(kuò)散距離D的范圍(cm2s-1)備注截面演化方法10-4cm10-7-10-11測(cè)量D場(chǎng)離子顯微鏡（FIM）3-50?10-17-10-15測(cè)量D*，只能測(cè)量金屬原子的擴(kuò)散。準(zhǔn)彈性氦原子散射（QHAS）3-10?>10-6測(cè)量D*，整體效應(yīng)，不能區(qū)分單個(gè)原子場(chǎng)發(fā)射顯微鏡（FEM）陰影模式100-1000?10-12-10-10測(cè)量D場(chǎng)發(fā)射顯微鏡（FEM）漲落自相關(guān)模式100?10-14-10-9測(cè)量D激光熱脫吸附（LITD）10-2cm10-6-10-8測(cè)量DLOD/SHD1m10-15-10-7測(cè)量D掃描隧道顯微鏡FramebyFrame1-10?<10-14導(dǎo)體、半導(dǎo)體表面,測(cè)量D*掃描隧道顯微鏡Atomtracking1-10?<10-14導(dǎo)體、半導(dǎo)體表面,測(cè)量D*多種測(cè)量方法對(duì)照《薄膜生長(zhǎng)》p142擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程的應(yīng)用舉例

#4:Adsorption&GrowthAdsorptionProcessesPhysisorption:weakerVanderWaalsbondChemisorption:strongerchemicalbondGrowthBehaviorIslandnucleationModes:Island,Layer-plus-Island,Layer-by-LayerContactanglesfandsurfaceenergies

Diffusionratevs.Depositionrate(PecletNumber)Effectofgrowthtime,substratetemperature,etc.Physisorptionvs.

ChemisorptionPhysisorptionElectronicstructureofadsorbateishardlyperturbed.AnaloginmolecularphysicsisvanderWaalsbonding,i.e.

attractiveforceduetomutuallyinduceddipolemoments(orcorrelatedchargefluctuations).Energies~50-500meV/atom.ChemisorptionElectronicstructureofadsorbateisstronglyperturbed.Analoginmolecularphysicsisformationofcovalentorionicbonds.Energies~1-10eV/atom.PhysisorptionPotentialTwomolecules

vanderWaalsSurface+Molecule

“Imagecharge”potentialPhysisorption:HePotentialenergyDiagramCalculatedphysisorptionpotentialenergywellsforHenearjelliumnoblemetalsurfaces.Depthofphysisorption“well”isonlyafewmeVlowtemperaturesusuallynecessarytofo