新型聚蠟經(jīng)彈性體的性能及其應(yīng)用進(jìn)展_第1頁
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文檔簡介

10/10新型聚烯烴彈性體的性能及其應(yīng)用進(jìn)展摘要:介紹介紹了使用茂金屬催化劑合成的聚烯烴彈性體的優(yōu)異特性,綜述了聚烯烴彈性體與通用塑料(如聚丙烯)、工程塑料共混改性的進(jìn)展。聚烯烴彈性體既有高彈性、高強(qiáng)度、高伸長率和良好的低溫性能,又有優(yōu)異的耐熱老化和抗紫外性能.無論是均聚、共聚還是高流動(dòng)性聚丙烯,POE的增韌效果都優(yōu)于三元乙丙橡膠(EPDM)或乙丙橡膠(EPM)。與(EPDM)等改性劑相比,聚烯烴彈性體能在較低含量下實(shí)現(xiàn)材料的脆一韌轉(zhuǎn)變,減少因加人彈性體造成的材料強(qiáng)度和模量的損失。作為聚丙烯改性劑可在改善聚丙烯沖擊強(qiáng)度的同時(shí)適當(dāng)保持其剛性和光學(xué)透明性。關(guān)鍵詞:聚烯烴彈性體(POE);性能;增韌;抗沖擊強(qiáng)度;改性;應(yīng)用聚烯烴彈性體(polyolefinelastomer,POE)是美國陶氏(Dow)化學(xué)公司以茂金屬為催化劑開發(fā)成功的具有窄相對(duì)分子質(zhì)量分布和窄共聚單體分布、結(jié)構(gòu)可控的新型熱塑性彈性體。具體地說嗎,POE是采用INSITETM技術(shù)開發(fā),使用“限制幾何構(gòu)型”茂金屬催化劑(CGC)合成的乙烯一辛烯共聚物。1994年后,美國杜邦陶氏彈性體(DuPontDowElastomers)公司生產(chǎn)了2類這種乙烯—辛烯共聚物,一類是商品名為Engage?的辛烯含量大于20%(注:文中百分?jǐn)?shù),如無特殊說明,均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))的POE,另一類是商品名為Affinity?的辛烯含量小于20%的聚烯烴熱塑性彈性體POP(polyolefinplastomer)。POE分子結(jié)構(gòu)的特殊性賦予了其優(yōu)異的力學(xué)性能、流變性能和耐紫外光性能。此外,它還具有與聚烯烴親和性好、低溫韌性好、性能價(jià)格比高等優(yōu)點(diǎn),因而被廣泛應(yīng)用于塑料改性。這種新材料的出現(xiàn)引起了全世界塑料和橡膠工業(yè)界的強(qiáng)烈關(guān)注,也為聚合物的改性和加工應(yīng)用帶來了一個(gè)全新的理念1.1聚烯烴彈性體的性能作為彈性體,在POE中辛烯單體含量通常大于20%。其中聚乙烯段結(jié)晶區(qū)(樹脂相)起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用,一定量辛烯的引人削弱了聚乙烯段結(jié)晶,形成了呈現(xiàn)橡膠彈性的無定形區(qū)(橡膠相)。與傳統(tǒng)聚合方法制備的聚合物相比,一方面它有很窄的相對(duì)分子質(zhì)量和短鏈分布,因而具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能,如高彈性、高強(qiáng)度、高伸長率和良好的低溫性能。又由于其分子鏈?zhǔn)秋柡偷?,所含叔碳原子相?duì)較少,因而又具有優(yōu)異的耐熱老化和抗紫外性能。窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布使材料在注射和擠出加工過程中不易產(chǎn)生翹曲。另一方面,CGC技術(shù)還可有控制地在聚合物骨架上嵌人辛烯長鏈支化結(jié)構(gòu),從而改善聚合物加工時(shí)的流變性能,又可使材料的透明度提高。通過對(duì)聚合物分子結(jié)構(gòu)的精確設(shè)計(jì)與控制,可合成出一系列不同密度、門尼黏度、熔融指數(shù)、拉伸強(qiáng)度、硬度等的POE材料。POE與傳統(tǒng)的彈性體材料相比有諸多優(yōu)勢。比如,與三元乙丙橡膠(EPDM)相比,它具有熔接線強(qiáng)度極佳、分散性好、等量添加沖擊強(qiáng)度高、成型能力好等優(yōu)點(diǎn);與丁苯橡膠(SBR)相比,它具有耐候性好、透明性高、價(jià)格低、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn);與乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯—甲基丙烯酸共聚物(EMA)和乙烯—丙烯酸乙醋共聚物(EEA)相比,它具有質(zhì)量輕、透明度高、韌性好、撓曲性好等優(yōu)點(diǎn);與軟聚氯乙烯(PVC)相比,它具有無須特殊設(shè)備、對(duì)設(shè)備腐蝕小、熱成型良好、塑性好、質(zhì)量輕、低溫脆性較佳和經(jīng)濟(jì)性良好等優(yōu)點(diǎn)。目前,杜邦陶氏彈性體公司所生產(chǎn)的POE包括一般用途彈性體、注射品、擠出產(chǎn)品、熱塑性彈性體和發(fā)泡體等,它們的門尼黏度和熔融指數(shù)有較大差別,可滿足不同用途和加工條件要求.其主要應(yīng)用領(lǐng)域是電線電纜、汽車部件、儀器零件、建筑材料、玩具、墊圈、鞋、彈性膜、織物涂層、增韌劑等.2聚烯烴彈性體與聚丙烯的共混改性聚丙烯(PP)是三大通用塑料之一,具有質(zhì)輕、耐腐蝕、易加工、力學(xué)均衡性好、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)。然而由于其低溫沖擊韌性很差及室溫下的缺口敏感性大,極大地限制了其應(yīng)用,通過與彈性體共混來改善PP沖擊性能是目前最廣泛采用的方法。在眾多用于PP增韌的彈性體中應(yīng)用最廣泛的是EPDM,然而目前商品化的EPDM多為塊狀,與顆粒狀的PP在擠出機(jī)中共混非常困難,同時(shí),由于其本身帶有顏色,共混物很難獲得色彩鮮艷的外觀。與EPDM相比,由于POE分子鏈中沒有雙鍵,因此具有更高的穩(wěn)定性,加之POE為透明的顆粒狀產(chǎn)品,采用擠出工藝和PP共混或直接在注射機(jī)上注射成型很方便。2。1POE增韌PP機(jī)理PP/POE共混物的相結(jié)構(gòu)屬于“?!獚u"結(jié)構(gòu),海相(連續(xù)相)為PP,島相(分散相)為POE.遵循橡塑共混原理,共混物中分散相的粒徑大小對(duì)共混物的性能影響很大,在最佳粒徑范圍內(nèi),粒徑小時(shí),對(duì)共混物的物理性能有較好的貢獻(xiàn).POE的粒徑比EPDM小而且尺寸較均勻,同時(shí)平均粒徑在0。6拼m以下時(shí),抗沖擊性能較佳。POE對(duì)PP增韌改性符合銀紋—剪切帶機(jī)理:脆性基體內(nèi)加人彈性體后,在外來沖擊力作用下,彈性體可引發(fā)大量銀紋,而基體則產(chǎn)生剪切屈服,主要靠銀紋、剪切帶吸收能量。李艷霞等對(duì)比研究了PP/POE體系和PP/EPDM體系,認(rèn)為POE增韌即符合.銀紋一剪切帶機(jī)理;而PP/EPDM體系中EPDM對(duì)PP增韌是由于EPDM對(duì)PP有成核作用,而晶體的生長速率降低,晶體尺寸變小,形成較小的球晶,從而提高體系的沖擊強(qiáng)度2.2。2POE/PP共混體系研究表明3,無論是均聚PP共聚PP還是高流動(dòng)性PP無論是常溫還是低溫沖擊強(qiáng)度,POE的增韌效果都優(yōu)于EPDM或乙丙橡膠(EPM).這是由于POE中長支鏈的引入大大提高了其在PP母體中的分散性,從而具有有利于沖擊韌性的理想相形態(tài)和勃彈性。POE對(duì)PP改性效果和沖擊強(qiáng)度的影響見表1。POE對(duì)高流動(dòng)性PP仍具有良好的增韌效果,這樣避免了以前增韌劑使用高流動(dòng)性材料時(shí)降低體系韌性的缺陷。POE對(duì)高流動(dòng)性PP增韌在低溫下亦表現(xiàn)良好效果,而用EPDM、EPM當(dāng)PP的熔融指數(shù)超過巧歲(10而n)時(shí),PP的低溫沖擊強(qiáng)度顯著下降,體系呈現(xiàn)脆性3。盡管在聚烯烴材料(如PP)中添加彈性體會(huì)提高共混物的沖擊韌性,但共混物的剛性都會(huì)有不同程度的降低,相對(duì)而言,POE的降幅相對(duì)較小。許多包裝材料和耐用消費(fèi)品要求材料的透明性要好,但有些改性劑的添加會(huì)降低其透明性,而使用POE作改性劑,可以獲得光學(xué)透明級(jí)抗沖改性PP。毛立新等4選擇了5種POE樹脂,對(duì)一種共聚型聚丙烯(COPP)和2種均聚型聚丙烯(HoPP)進(jìn)行增韌改性,發(fā)現(xiàn)POE在不同PP基體中的增韌效果不同,CoPP/POE共混體系發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變要早于HOPP/POE共混體系,所有PP/POE共混體系常溫時(shí)發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變要早于低溫時(shí)。此外,PoE結(jié)構(gòu)對(duì)PP/POE共混體系的微觀形態(tài)和沖擊性能亦有較大影響。趙楓等[5]認(rèn)為PP/POE/PE三元共混體系具有較好的協(xié)同效應(yīng)。體系的熔體流動(dòng)速率、屈服拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量均隨著增韌劑POE含量的增加而下降,而缺口沖擊強(qiáng)度隨著增韌劑POE含量的增加而提高,只有斷裂伸長率未發(fā)生變化。均聚PP共混物的脆韌轉(zhuǎn)變點(diǎn)在POE含量為25%左右.共混體系隨著共聚PP含量的增加,體系沖擊強(qiáng)度得到改善,在得到同樣沖擊強(qiáng)度的材料時(shí),完全可以降低POE的加入量,從而達(dá)到降低成本的目的。此外,在共混體系中加入少量聚乙烯(PE)可以減少POE的含量,從而提高剛性,降低成本.郭紅革等[6]研究了POE/PP增韌體系,結(jié)果發(fā)現(xiàn),POE/PP體系的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等綜合機(jī)械性能均優(yōu)于EPDM/PP體系,且同等條件下,POE加人量比EPDM少,20%的POE可使共混合金發(fā)生明顯的脆一韌轉(zhuǎn)變。NKukaleva等[7]研究了POE對(duì)等規(guī)PP的增韌作用,得出了類似的結(jié)論:當(dāng)POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%—25%時(shí),共混物的沖擊強(qiáng)度緩慢增加,當(dāng)POE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí),材料的沖擊強(qiáng)度最大。可見用POE增韌PP,在POE含量較低時(shí),共混物就發(fā)生了脆—韌轉(zhuǎn)變。邱桂學(xué)和吳人潔[8]用POE、EPDM、苯乙烯—乙烯/丁烯—苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)分別作為PP的增韌改性劑,結(jié)果表明:彈性體對(duì)塑料的增韌存在一個(gè)臨界含量,只有彈性體含量超過該臨界含量才能表現(xiàn)出明顯的增韌效果;不同彈性體在不同溫度下的臨界含量各不相同,在—30℃下POE為25%,EPDM為40%,而SEBS為80%,由此可以看出,POE對(duì)PP的增韌效果最佳,較少的POE就可以使PP獲得高的低溫沖擊強(qiáng)度,減少了因加人彈性體而引起的剛性和強(qiáng)度損失。張玲等圖研究了3種不同辛烯含量的POE增韌改性的PP二元共混物的形態(tài)與性能。研究發(fā)現(xiàn),隨POE中辛烯含量的增加,POE與PP的界面粘結(jié)能增大,相容性提高;POE的加人使PP的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量均有所下降,而材料的沖擊性能得到顯著的提高;在相同共混比例下,辛烯含量高的POE效果更佳。與PP/EPDM共混合金相比,PP/POE的沖擊強(qiáng)度高,拉伸強(qiáng)度略低.POE/PP體系具有優(yōu)異的低溫韌性,現(xiàn)已開發(fā)出多種產(chǎn)品,如汽車保險(xiǎn)杠、汽車門板等。唐忠興和蘇新[10]的結(jié)果表明,共聚PP在PP/POE體系中起到增容劑作用,同時(shí)也是一種良好的增韌劑;PP/共聚PP/POE保險(xiǎn)杠專用料具有良好的成型加工性及物理力學(xué)性能,可用于汽車保險(xiǎn)杠的生產(chǎn)。23PP/POE/填料共混體系如何減少增韌劑的用量又不影響增韌效果,這是POE/PP體系研究開發(fā)的方向。因此,將無機(jī)填料粒子添加于POE/PP體系成為研究的熱點(diǎn)。張玲等[9]探討了POE用量對(duì)PP/CaCo3/POE復(fù)合體系力學(xué)性能的影響,POE的加入使PP/CaCo3的缺口沖擊強(qiáng)度大幅度提高,而拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及模量均有下降,但即使加入15%POE,彎曲模量仍與純PP相近。K.nremphet和P.Horanontt[11]研究了PP/PoE/CaCo3共混體系的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,結(jié)果表明,POE與CaCO3形成相分離結(jié)構(gòu),力學(xué)性能與共混物配比和形態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān),隨著POE用量減少和CaCo3用量的增加,共混物的彈性模量增加,斷裂伸長率減小。邱桂學(xué)等[12]研究了PP/POE/無機(jī)填料三元復(fù)合體系,結(jié)果發(fā)現(xiàn)用不同的填料填充PP/POE共混物時(shí),復(fù)合材料的彈性模量和強(qiáng)度相差不大,但斷裂伸長率和低溫沖擊韌性卻有顯著差異;經(jīng)表面處理的高嶺土不僅使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增加,而且還使PP/POE共混物的低溫沖擊強(qiáng)度提高.謝飛等[13]研究了成核劑對(duì)PP/POE體系性能的影響,成核劑的加入使PP/POE共混體系的透明性、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、拉伸屈服強(qiáng)度均明顯提高。成核劑使材料的透明性、韌性和剛性得到了平衡。月晶型成核劑可以使PP產(chǎn)生較高含量的β晶型,增韌劑用量減少,仍可顯示較好的增韌效果,從而降低成本[14].3聚烯烴彈性體與工程塑料的共混改性由于POE與工程塑料之間的極性相差很大、相容性差,因此用POE增韌工程塑料必須提高POE與工程塑料之間的相容性.提高其相容性有2種方法:一種是加入增容劑,例如乙烯—丙烯酸共聚物(EAA);另一種是使POE功能化,通過接枝手段在POE上接枝馬來酸酐(MAH)、丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)等。于中振等[15]采用POE/半晶PP共混物熔融接枝MAH的辦法制備了熱塑性彈性體接枝物。結(jié)果表明,半晶PP分散于POE基體中,接枝過程中界面間發(fā)生的自由基反應(yīng)增強(qiáng)了界面作用,同時(shí),熱塑性彈性體接枝物更易造粒,降低了沖擊改性劑的成本。3。1PA/POE共混體系聚酞胺(PA)與POE共混可以提高PA在低溫、干態(tài)下的沖擊強(qiáng)度并降低吸濕性。黃華等[16]研究了PA66分別與POE和POE-g-MAH共混物的力學(xué)性能,結(jié)果表明,PA6/POE-g-MAH共混體系有更高的沖擊強(qiáng)度。劉衛(wèi)平[17]將PA6與POE共混制得PA6/POE超韌合金。隨POE含量的增加,其缺口沖擊強(qiáng)度幾乎呈線性上升;當(dāng)POE含量為12%時(shí),缺口沖擊強(qiáng)度大于80kJ/m2.于中振等[18]研究了POE-g—MAH和改性劑CE—96(改性環(huán)氧樹脂)對(duì)PA6/POE共混物缺口沖擊強(qiáng)度的影響,結(jié)果表明,未接枝改性的POE,即使其含量增加到20%,對(duì)以6也沒有任何增韌效果,而POE—g—MAH能顯著改善共混物的韌性;隨POE-g-MAH含量的增加,出現(xiàn)了由脆性向超高韌性的快速轉(zhuǎn)變;在此基礎(chǔ)上加人一定量的CE—96,可使該轉(zhuǎn)變?cè)诘驮鲰g劑含量下提前發(fā)生,這意味著在保證增韌效果的前提下,可以減少增韌劑的用量,從而既降低了材料成本,又減少材料強(qiáng)度和彈性模量的損失。3.2PA66/PP/POE共混體系由于強(qiáng)極性的特點(diǎn),PA66存在吸濕性強(qiáng)、尺寸穩(wěn)定性差、低溫和干態(tài)下缺口沖擊強(qiáng)度低等缺點(diǎn),使其應(yīng)用受到限制。PA6與P共混可以改善PA6的性能,但PA6與PP屬不相容體系,為制備具有優(yōu)良綜合性能的以6/PP合金,必須改善其相容性。以前使用較多的增容劑為PP一g一MAH及EPDM一g一MAH,但MAH的接枝率和轉(zhuǎn)化率較低,增容效率不高,且PP在接枝過程中易發(fā)生斷鏈或交聯(lián),使得加工條件不穩(wěn)定。張金柱等[’9〕用PoE一g-MAH作為以6/PP共混物的增容劑和改性劑,所得共混物的常溫及低溫缺口沖擊強(qiáng)度較純PA6有較大提高,飽和吸水率較純PA6顯著下降,而拉伸強(qiáng)度變化不大。3。3PA/PPO/POE共混體系未經(jīng)改性的聚苯醚(PO)具有良好的力學(xué)性能、電性能、耐熱性、阻燃性及化學(xué)穩(wěn)定性等,但也存在熔體豁度高、成型加工性差的弱點(diǎn)。將非晶性的PPO和結(jié)晶性的PA進(jìn)行共混,所得共混物兼具PA和PPo的優(yōu)點(diǎn),在不損失Ppo的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和尺寸穩(wěn)定性的前提下,又賦予PA耐溶劑性。但PPO與PA是典型的非相容體系,因此,需要加人增容劑來改善二者的相容性。馮威等〔洲制得高韌性的PPO/以6/PoE一g一MAH共混物,體系的缺口沖擊強(qiáng)度可達(dá)60J/m;缺口沖擊強(qiáng)度隨POE一g一MAH用量增加而提高。3。4PBT/POE或PET/POE共混體系聚對(duì)苯二甲酸丁二醇醋(PBT)具有優(yōu)良的耐熱性、耐化學(xué)藥品性、力學(xué)性能和電性能,尤其是透明性和絕緣性頗佳,但PET的耐沖擊性能差、結(jié)晶速度慢,作為注射模塑的材料受到明顯的制約,因此,通過共混來改善其性能是必要的.臺(tái)會(huì)文等山〕采用原位反應(yīng)擠出的方法制備了PBT與POE的共混合金。隨POE的加人量增加,合金材料的沖擊強(qiáng)度提高.由于POE與PBT相容性差,純POE的加人只能稍微增加材料的沖擊強(qiáng)度。PoE接枝MAH后,它與PBT形成的合金材料的沖擊強(qiáng)度明顯得到提高。孫東成等匯223也發(fā)現(xiàn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇脂(PET)/PoE一g一GMA共混物的韌性隨PoE一g一GMA的增加而顯著提高,當(dāng)PoE一g一GMA含量達(dá)到20%時(shí),PET/PoE一g一GMA共混物的沖擊強(qiáng)度達(dá)到873J/m,得“超韌"PET共混物;當(dāng)PoE一g一eMA含量為10%時(shí),在大幅度提高PET/PoE一g一GMA共混物沖擊強(qiáng)度的同時(shí),拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度下降不大。3。5PC/POE共混體系李超勤〔“3丁對(duì)聚碳酸醋(PC)與PoE的合金及其性能做了初步研究,發(fā)現(xiàn)POE可有效提高POE/PC合金的低溫(一30℃以下)沖擊強(qiáng)度。張定文等〔叫用(PP/PoE)一g一MA共混物作為PC的改性劑,結(jié)果表明,加入5%的PP/POE一g一MA可明顯提高Pc的缺口沖擊強(qiáng)度和改善PC的加工性能。4接枝改性聚烯烴彈性體的應(yīng)用研究POE的非極性限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用,對(duì)POE進(jìn)行接枝改性可以改善它與極性高聚物間的界面親和性,大大拓寬POE的應(yīng)用領(lǐng)域。劉亞慶等[州用同向雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行PoE熔融接枝MAH的反應(yīng),考察了MAH單體、引發(fā)劑用量和加工條件對(duì)接枝率的影響.結(jié)果表明,接枝率隨引發(fā)劑過氧化二異丙苯(DCP)及MAH用量的增加而出現(xiàn)峰值;接枝溫度是關(guān)鍵因素,合適的接枝溫度為180℃。王坷等〔圳的研究結(jié)果表明,PoE經(jīng)MAH接枝改性后,無機(jī)粒子與彈性體之間的相互作用加強(qiáng),在熔融加工過程中填料粒子傾向于進(jìn)入橡膠相中,即形成橡膠包覆無機(jī)粒子的結(jié)構(gòu);而當(dāng)PoE未接枝改性時(shí),橡膠相與無機(jī)粒子傾向于形成相互分離的結(jié)構(gòu)。2種相態(tài)的三相復(fù)合體系的沖擊強(qiáng)度和拉伸彈性模量均比純PP、PP/PoE和PP/Bas仇兩相復(fù)合體系有顯著的提高,即同時(shí)實(shí)現(xiàn)了增強(qiáng)和增韌。黃華等t‘“〕將PoE擠出接枝MAH后應(yīng)用于高填充阻燃聚乙烯體系,結(jié)果發(fā)現(xiàn)接枝后的POE可以顯著改善體系的力學(xué)性能,拉伸斷裂強(qiáng)度、拉伸斷裂伸長率、缺口沖擊強(qiáng)度均增大。5聚烯烴彈性體作為熱塑性彈性體材料的應(yīng)用在取代橡膠應(yīng)用方面,POE可作為熱塑性彈性體材料。POE有較高的強(qiáng)度和伸長率,而且有很好的耐老化性能,對(duì)于某些耐熱等級(jí)、永久變形要求不嚴(yán)的產(chǎn)品,直接用POE即可加工成制品。這樣可大大提高生產(chǎn)效率,材料還可重復(fù)使用。此外,為降低成本,提高材料的某些性能,如撕裂強(qiáng)度和硬度等,也可在POE中添加一定量的補(bǔ)強(qiáng)劑及加工助劑等。田明等〔州研究了填充增強(qiáng)劑(炭黑、碳酸鈣)、增塑劑(石蠟油)和辛烯含量等因素對(duì)POE物理機(jī)械性能的影響。結(jié)果表明,

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