第七部分相平衡7.1物質的聚集態(tài)7.2理想氣體與理想氣體方程7.3相平衡7.4單組分系統(tǒng)相圖7.5拉烏爾律和享利定律7.6二組分理想液態(tài)混合物的汽液相平衡圖7.7二組分真實液態(tài)混合物的汽液相平衡圖7.8精餾原理

基礎化學2011-2012學年

相變是自然界普遍存在的一種突變現(xiàn)象，也是物理化學中充滿難題和機遇的領域之一。

相變現(xiàn)象豐富多彩，如大海里的萬頃碧波，初秋早晨湖面上的裊裊輕煙和高山上的縷縷薄霧，夏天黃昏時萬里云空中的朵朵彩云及冬日雪后琳瑯滿目的雪花和冰晶便是水的各種相態(tài)。由此可見自然界中相變的千姿百態(tài)之一斑。

相變也是充滿意外發(fā)現(xiàn)的領域，如超導（1911年）、超流都是科學史上與相變有關的重大發(fā)現(xiàn)。緒論

基礎化學2011-2012學年材料科學硅酸鹽制品——制品中大多數(shù)是含有多種晶相和玻璃相的多相系統(tǒng)，因此制品的性能必然是與相組成、含量及生產過程有關。無機材料——功能材料（特殊性能的材料）是由多種物質構成的復雜系統(tǒng)，制備過程中涉及相變化。冶煉過程——相的變化，研究金屬成分、結構與性能的關系。

基礎化學2011-2012學年

相平衡研究就是要揭示多相平衡體系中各種強度性質（溫度T、壓力P

和組成）與相變化過程的關系，這種關系可表示為

1、相律(phaserule)：

表示相平衡系統(tǒng)的獨立變量數(shù)與相數(shù)、獨立組分數(shù)之間關系的規(guī)律。

2、相圖(phasediagram)：表達多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強度性質變化而變化的圖形，稱為相圖。

基礎化學2011-2012學年相（phase）

體系內部物理和化學性質完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用Φ表示。氣體不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液體按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。

基礎化學2011-2012學年物質的聚集狀態(tài)：通常物質的聚集狀態(tài)有氣態(tài)，液態(tài)和固態(tài)三種狀態(tài)。除此之外，還有等離子態(tài)，稱為物質的第四態(tài)：正負電荷數(shù)目相等的帶電微?！搽x子，電子，和未經(jīng)電離的原子，分子等〕的聚集體。是宇宙中物質存在的主要形式。此外，處于超高溫，超高壓狀態(tài)的物質稱為第五態(tài)，還有超導態(tài)，超流態(tài)等。7.1物質的聚集態(tài)

基礎化學2011-2012學年1.理想氣體狀態(tài)方程（1）氣體的基本實驗定律

(2)理想氣體狀態(tài)方程上述三經(jīng)驗定律相結合，可整理得理想氣體狀態(tài)方程：pV＝nRTp:Pa（帕斯卡）V:m3(米3)T:K（開爾文）R（摩爾氣體常數(shù)）:J·mol-1·K-1（焦·摩爾-1·開-1）波義爾定律PV=常數(shù)（n、T恒定）蓋·呂薩克定律

V／T=常數(shù)（n、p恒定）阿伏加德羅定律

V／n＝常數(shù)（T、p恒定）7.2理想氣體狀態(tài)方程

基礎化學2011-2012學年2.理想氣體模型理想氣體在微觀上具有以下兩個特征：①分子之間無相互作用力；②分子本身不占有體積;因為摩爾體積Vm=V／n，氣體的物質的量n=m/M

理想氣體狀態(tài)方程又常采用下列兩種形式：pVm

＝RT

pV＝（m／M）RT

R值的大小

R=8．3145J·mol-1·K-1

基礎化學2011-2012學年3．氣體混合物的組成[1]摩爾分數(shù)y物質i的摩爾分數(shù)定義為[2]質量分數(shù)wB物質i的質量分數(shù)定義為

[3]體積分數(shù)物質i的體積分數(shù)定義為

基礎化學2011-2012學年4．理想氣體狀態(tài)方程對理想氣體混合物的應用

[1]混合理想氣體的狀態(tài)方程

單組分理想氣體狀態(tài)方程為：pV=nRT

理想氣體混合物的狀態(tài)方程為：

[2]混合物氣體的摩爾質量純氣體的摩爾質量M可由其相對分子質量直接得出混合物氣體的摩爾質量:

基礎化學2011-2012學年例：今有氣體A和氣體B構成的混合氣體，二氣體物質的量分別為nA和nB

。試證此混合氣體摩爾質量Mmix形式。若空氣組成近似為y（O2）=0.21，y（N2）=0.79，試求空氣的摩爾質量M（空氣）由于M（O2）=32.00×10-3kg·mol-1

M（N2）=28.01×10-3kg．mol-1所以M（空氣）＝y(tǒng)（O２）M（O２）＋y（N２）M（N２）＝（0.2l×32.00×l0-３＋0.79×28.01×10-３）kg·mol-1

＝28.85×10-３kg·mol-1

基礎化學2011-2012學年5.分壓定律和分體積定分律

[1]道爾頓分壓定律：壓下氣體混合物的總壓等于組成混合物的各種氣體分壓之和。

基礎化學2011-2012學年[2]阿馬加分體積定律

理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積之和

數(shù)學表達式：

基礎化學2011-2012學年7.3相平衡

一、相律是表述平衡系統(tǒng)中相數(shù)、組分、自由度數(shù)和影響物質性質的外界因素(如溫度、壓力、電場、磁場、重力場等)之間關系的規(guī)律.

n—表示能夠影響體系平衡狀態(tài)的外界因素的個數(shù)。

－自由度數(shù)；－獨立組分數(shù)；－相數(shù)。

S：物種數(shù)R：獨立的化學平衡數(shù)R′獨立限制條件數(shù),濃度關系數(shù)自由度數(shù):能夠維持系統(tǒng)原有相數(shù)而可以獨立改變的變量（可以是溫度、壓力和表示相組成的某些物質的相對含量）的數(shù)目。

基礎化學2011-2012學年（1）物種數(shù)（numberofsubstance

）——系統(tǒng)中所包含的可以單獨分離出來、并能獨立存在的化學物質的數(shù)目，稱為系統(tǒng)的“物種數(shù)”，記作S。如：NaCl的水溶液中，有Na+、Cl-、H+和OH-但只能算兩種物質，S=2。處于不同相態(tài)的同種化學物質，只能算一個物種。如：液態(tài)水和水蒸氣。（2）獨立組分數(shù)（numberofindependentcomponent

）

——足以確定平衡系統(tǒng)中的所有各相組成所需要的最少數(shù)目的物質的數(shù)目，記作C。S≥C

基礎化學2011-2012學年說明：★獨立限制條件數(shù)只有在同一相中才能起作用

CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）R′=0

★獨立的化學平衡數(shù)：指物質間構成的化學平衡是相互獨立的

C+H2O=CO+H2C+CO2=2COCO+H2O=CO2+H2

但這三個反應并不是獨立的，反應（3）可以由（1）和（2）得到，所以真正獨立的平衡數(shù)只有R＝2。

R=2S=5C=5-2=3

基礎化學2011-2012學年

幾點說明：1、n為除了濃度變數(shù)以外，其它的強度性質的數(shù)目，一般的情況下，只考慮T，p時，則n=2，此時2、只由液相和固相形成的凝聚系統(tǒng)，忽略壓力的影響，相律為3、相律只適用平衡系統(tǒng)二、相律的應用

多組分多相系統(tǒng)是十分復雜的，但借助相律可以確定研究的方向。相律表明了相平衡系統(tǒng)中有幾個獨立變量，當獨立變量選定了之后，相律還表明其他的變量必為這幾個獨立變量的函數(shù)（但是相律不能告訴我們這些函數(shù)的具體形式）。

系統(tǒng)整體的溫度、壓力皆相同只考慮溫度、壓力對系統(tǒng)相平衡的影響

基礎化學2011-2012學年例題一

基礎化學2011-2012學年例題二

基礎化學2011-2012學年7.4單組分系統(tǒng)相圖相點表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點稱為相點。系統(tǒng)點相圖中表示系統(tǒng)總狀態(tài)的點稱為系統(tǒng)點。在T-x圖上，系統(tǒng)點可以沿著與溫度坐標平行的垂線上、下移動；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化，系統(tǒng)點可沿著與組成坐標平行的直線左右移動。在單相區(qū)，系統(tǒng)點與相點重合；在兩相區(qū)中，只有系統(tǒng)點，它對應的兩個相的組成由對應的相點表示。

基礎化學2011-2012學年

C=1，f=C

-

Φ+2=3–Φ（1）Φ

=1時，單相，雙變量系統(tǒng)（T、p）（2）Φ

=2時，兩相共存，f=1，單變量系統(tǒng)

p=f（T）——克-克方程（3）Φ

=3時，三相共存，f=0，無變量系統(tǒng)Φmax=3，fmax=2，相圖可用平面圖表示。

基礎化學2011-2012學年t/℃兩相平衡三相平衡水或冰的飽和蒸氣壓/Pa平衡壓力/MPa平衡壓力/Pa水氣冰氣冰水冰水氣-20——103.4199.6-15（190.5）165.2161.1-10285.8295.4115.0-5421.0410.361.80.01611.0611.0611.0×10-6611.0202337.86019920.599.65100000100101325374.2221192471.H2O的相平衡實驗數(shù)據(jù)

基礎化學2011-2012學年水的相圖水的相圖是根據(jù)實驗繪制的。圖上有：三個單相區(qū)在氣、液、固三個單相區(qū)內， ，溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的改變。三條兩相平衡線 ，壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由體系自定。1,2Φf==2,1Φf==

基礎化學2011-2012學年OA

是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點。臨界點 ，這時氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OB

是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0K附近。OC

是液-固兩相平衡線，當C點延長至壓力大于 時，相圖變得復雜，有不同結構的冰生成。

基礎化學2011-2012學年OD

是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以OD線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。O點是三相點（triplepoint），氣-液-固三相共存，Φ=3,f=0。三相點的溫度和壓力皆由系統(tǒng)自定。H2O的三相點溫度為273.16K，壓力為611.0Pa。

基礎化學2011-2012學年三相點與冰點不同：三相點：是物質自身的特性，不能加以改變。是純水在其飽和蒸氣壓下凝固點，單組分系統(tǒng)。冰點：p=101.325kPa下，被空氣飽和的水的凝固點（273.15K）。由于有空氣溶入，是多組份系統(tǒng)。改變外壓，冰點也隨之改變。

基礎化學2011-2012學年冰點溫度比三相點溫度低是由兩種因素造成的：（1）因水中溶有空氣，使凝固點下降0.0023℃；（2）因外壓從611.0Pa增加到101.325kPa，使凝固點下降0.0075℃

。兩種結果使冰點比三相點低0.0098℃。三相點與冰點的區(qū)別

基礎化學2011-2012學年霧凇，俗稱樹掛，是在嚴寒季節(jié)里，空氣中過于飽和的水汽遇冷凝結而成。這種現(xiàn)象在自然中叫做凝華，也就是氣態(tài)物質不經(jīng)過液態(tài)階段而直接凝結成固態(tài)的過程。凝華過程是一個放熱過程。

基礎化學2011-2012學年7.5拉烏爾定律和亨利定律液態(tài)溶液和液態(tài)混合物的一個重要性質是它們的蒸氣壓。蒸氣壓與溫度和組成有關。本章討論的溶液指的是非電解質溶液。

基礎化學2011-2012學年溶液組成的表示方法(1)物質B的摩爾分數(shù)(2)物質B的質量分數(shù)(3)物質B的體積分數(shù)f

基礎化學2011-2012學年(4)物質B的質量摩爾濃度(5)物質B的體積摩爾濃度

基礎化學2011-2012學年1.拉烏爾定律（Raoult’sLaw）

1886年，法國化學家Raoult從實驗中歸納出一個經(jīng)驗定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純溶劑蒸氣壓與溶液中溶劑的摩爾分數(shù)的乘積。如果溶液中只有A，B兩個組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純溶劑蒸氣壓之比等于溶質的摩爾分數(shù)。

基礎化學2011-2012學年

1803年英國化學家Henry根據(jù)實驗總結出：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用摩爾分數(shù)x等表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。亨利常數(shù)：其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質的性質有關。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等。2.亨利定律（Henry’sLaw）

bB質量摩爾濃度

;mol?kg-1

cB

物質的量濃度;mol?L-1

基礎化學2011-2012學年使用亨利定律應注意：(1)式中p為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。(2)溶質在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。(3)溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。對氣體溶質，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。

基礎化學2011-2012學年

拉烏爾定律和亨利定律的適用范圍為稀溶液，不同溶液適用的濃度范圍不一樣。只要溶液濃度足夠稀，溶劑必服從拉烏爾定律，溶質服從亨利定律，溶液愈稀，符合的程度愈高。

3.拉烏爾定律與亨利定律的微觀解釋

基礎化學2011-2012學年4.拉烏爾定律與亨利定律的對比組分的蒸氣壓與組成的關系稀溶液區(qū)稀溶液區(qū)

基礎化學2011-2012學年

不分溶劑和溶質，任一組分在全部濃度范圍內都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時沒有熱效應和體積變化，這種溶液稱為理想液態(tài)混合物。光學異構體、同位素和立體異構體混合物屬于這種類型。5.理想液態(tài)混合物

基礎化學2011-2012學年(1)(2)(3)(4)理想液態(tài)混合物的混合性質

基礎化學2011-2012學年7.6二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖

對于二組分系統(tǒng)，C=2,f=4-Ф

。Ф至少為1，則f最多為3。這三個變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分系統(tǒng)狀態(tài)圖，需用三個坐標的立體圖表示。保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。（2）保持壓力不變，得T-x圖常用

基礎化學2011-2012學年完全互溶雙液系統(tǒng)部分互溶雙液系統(tǒng)不互溶雙液系統(tǒng)雙液系統(tǒng)簡單的低共熔混合物系統(tǒng)形成化合物系統(tǒng)固相完全互溶系統(tǒng)固相部分互溶系統(tǒng)固液系統(tǒng)固氣系統(tǒng)二組分系統(tǒng)雙液系統(tǒng)液態(tài)完全互溶液態(tài)完全不互溶液態(tài)部分互溶一個液相（液態(tài)混合物）兩個液相（純A+純B）兩個液相（l1+l2）

基礎化學2011-2012學年1.壓力-組成圖

兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱為理想液態(tài)混合物，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結構相似的化合物可形成這種雙液系。(1)

p-x圖設和分別為液體A和B在指定溫度時的飽和蒸氣壓，p為體系的總蒸氣壓等溫p-x圖ppBpA0.0A(甲苯)1.0B(苯)

基礎化學2011-2012學年這是p-x圖的一種，把液相組成x和氣相組成y畫在同一張圖上。A和B的氣相組成yA和yB的求法如下：（2）

p-x-y圖0A(甲苯)1B(苯)lg等溫p-x-y圖l+gxBp已知，，或，就可把各液相組成對應的氣相組成求出，畫在p-x圖上就得p-x-y圖。

基礎化學2011-2012學年如果 ，則 ，即易揮發(fā)的組分在氣相中的相對含量大于液相中的相對含量，反之亦然。在等溫條件下，p-x-y圖分為三個區(qū)域。在液相線之上是液相區(qū)。

在氣相線之下是氣相區(qū)。在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內，是氣-液兩相平衡。0A(甲苯)1B(苯)lg等溫p-x-y圖l+gxBp

基礎化學2011-2012學年當系統(tǒng)點為M點時，兩相平衡的液相點為L，氣相點為G，這兩點均為相點。兩個平衡相點的連接線稱為結線（tieline）。0A(甲苯)1B(苯)lg等溫p-x-y圖l+gxBpaMLG

基礎化學2011-2012學年2.杠桿規(guī)則（Levelrule

）得得杠桿規(guī)則設m為質量，ω為質量分數(shù)，下標αβ表示相態(tài)

基礎化學2011-2012學年

杠桿規(guī)則是根據(jù)物質守恒原理得出的，適用于求任何兩相間平衡兩相的數(shù)量。當組成以質量分數(shù)表示時，兩相的質量反比于系統(tǒng)點到兩個相點線段的長度。當組成以摩爾分數(shù)表示時，兩相的物質的量反比于系統(tǒng)點到兩個相點線段的長度。

基礎化學2011-2012學年沸點——溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液開始沸騰，此時溫度稱為該溶液的沸點。一般，蒸氣壓越高的溶液（易揮發(fā)），其沸點越低。反之蒸氣壓越低的溶液，其沸點越高。3、溫度—組成圖（沸點—組成T-x）

若，在一定p下，T-x圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常在等壓下進行。T-x圖可以從實驗數(shù)據(jù)直接繪制,也可以從已知的p-x圖求得。

基礎化學2011-2012學年L2為液體開始沸騰的溫度，開始有氣泡出現(xiàn)，相應的溫度稱為溶液的泡點(bubblepoint)。液相線——泡點線。若已知兩個純液體在不同溫度下蒸氣壓的數(shù)據(jù)，可通過計算得出溫度－組成圖。0A(甲苯)1B(苯)lg等壓t-x圖l+gxBtbLGG1G2OL1L2

基礎化學2011-2012學年溫度—組成圖（沸點—組成T-x）當氣相組成到達G1點，液相全部變?yōu)檎魵?，系統(tǒng)進入單相區(qū)。G1氣相開始出現(xiàn)液滴，此時相應的溫度稱為該系統(tǒng)的露點(dewpoint)。氣相線——露點線。0A(甲苯)1B(苯)lg等壓t-x圖l+gxBtbLGG1G2OL1L2思考題：如何從已知的p-x圖繪制T-x圖？

基礎化學2011-2012學年

在p=101.3kPa，85℃時，由甲苯(A)及苯(B)組成的二組分液態(tài)混合物即達到沸騰。該液態(tài)混合物可視為理想液態(tài)混合物。試計算(1)該理想液態(tài)混合物在101.3kPa及85℃沸騰時的液相組成及氣相組成。(2)若由92.0g甲苯和312.0g苯構成系統(tǒng),求在上述溫度壓力下，氣相和液相的物質的量各多少。已知85℃時純甲苯和純苯的飽和蒸氣壓分別為46.00kPa和116.9kPa。

例題

解：根據(jù)相律，二組分系統(tǒng)兩相平衡時的自由度數(shù)f＝2。在系統(tǒng)的溫度、壓力均已指定時，系統(tǒng)中兩相的組成即不能任意改變而均有固定值，且與系統(tǒng)的組成無關。

基礎化學2011-2012學年由該液態(tài)混合物可視為理想液態(tài)混合物，各組分均符合拉烏爾定律，故

p=pA+pB=p*A+(p*B

－p*A)xB

xB=

xA=1－

xB=0.220

氣相組成，由式

yB

yA=1－

yB=0.100

基礎化學2011-2012學年(2)由甲苯和苯的質量mA=92.0g,mB=156.0g及摩爾質量MA=92g·mol-1,MB=78g·mol–1，求出系統(tǒng)的物質的量為

n=mA/MA+mB/MB

=92g/92g·mol-1+312g/78g·mol-1=5mol系統(tǒng)的組成為

xB,0=nB/n=(312g/78g·mol-1)/5mol=0.8根據(jù)杠桿規(guī)則可得解得：

基礎化學2011-2012學年7.7二組份真實液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖1.蒸氣壓－液相組成圖若組份的p實>p理（拉烏爾），則稱為具有正偏差的系統(tǒng)。若組份的p實<p理（拉烏爾），則稱為具有負偏差的系統(tǒng)。由于某一組分本身發(fā)生分子締合或A、B組分混合時有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會造成某一組分對拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負。

基礎化學2011-2012學年對于真實系統(tǒng)，根據(jù)正、負偏差的大小，通?？煞譃樗姆N類型：（1）

具有一般正偏差的系統(tǒng)，（2）

具有一般負偏差的系統(tǒng)，（3）

具有最大正偏差的系統(tǒng)，（4）

具有最大負偏差的系統(tǒng)。

基礎化學2011-2012學年（1）一般正偏差

P與理想液態(tài)混合物相比為正偏差，

pA*<p<pB*液相線不為直線，向上彎；氣相線與理想液態(tài)混合物類似。ABABAB非理想體系的p-x圖及T-x圖

基礎化學2011-2012學年（2）一般負偏差

p與理液相比為負偏差，一般，pA、pB也為負偏差，氣相線與理液類似。液相線不為一直線，向下彎。ABABABGLGL

基礎化學2011-2012學年（3）最大正偏差

p與理想液態(tài)混合物相比為正偏差，且在某一范圍內

p>pB*（易揮發(fā)），所以，p—x圖上有一最高點。左側：yB>xB（易揮發(fā)）右側：yB<xB在T—x上出現(xiàn)最低恒沸點(minimumazeotropicpoint)

在該點的混合物稱為最低恒沸物(low-boilingazeotrope)AB0101液液氣氣abab

屬于此類的體系有：H2O-C2H5OH，CH3OH-C6H6,C2H5OH-C6H6等。在標準壓力下，H2O-C2H5OH的最低恒沸點溫度為351.28K，含乙醇95.57

。

基礎化學2011-2012學年混合物稱為最高恒沸物(high-boilingazeotrope)。（4）最大負偏差

p與理液相比為負，且在某一組成范圍內，p<pA*，所以，在p—x圖上，

p有最小值。左側：yB<xB

（易揮發(fā)）右側：yB>xBT—x圖：最高點：最高恒沸點(maximumazeotropicpoint)AB0101液液氣氣abab屬于此類的體系有：H2O-HNO3,H2O-HCl等。在標準壓力下，H2O-HCl

的最高恒沸點溫度為3