第四章分子對稱性4.1分子中的對稱操作與對稱元素4.2分子點群4.3分子對稱性與偶極矩、旋光性的關系

4.3.1分子的對稱性與偶極矩

4.3.2分子的對稱性與旋光性14.1.對稱操作和對稱元素一、對稱操作：不改變分子中任何兩個原子間的距離而能使分子復原（或進入等價構型）的操作叫做對稱操作。二、對稱元素：對稱操作賴以進行的點、線、面等幾何元素。2三、對稱操作和對稱元素可分為五類1、恒等操作和恒等元素E：任何形狀的分子都具有恒等元素，因為恒等操作就是保持分子不動。一氟一氯一溴甲烷32、旋轉和旋轉軸Cn:分子如沿著某一旋轉軸旋轉=360/n后進入其等價構型則稱此分子具有n次旋轉軸（1）對應n次軸有n個對稱操作（2）逆時針操作為正操作（3）沿Cn軸經n次操作后分子復原，則n為周期例如：H2O2中的C2(旋轉軸上的橢圓形為C2的圖形符號。類似地，正三角形、正方形、正六邊形分別是C3、C4和C6的圖形符號）43、鏡面和反映操作

HHOv1v2C2（1）分類：A:包含主軸的鏡面v分子中若存在一個平面，將分子兩半部分互相反映而能使分子復原，則該平面就是鏡面σ，這種操作就是反映.5B:垂直于主軸的鏡面hC:包含主軸且平分兩個相鄰C2軸夾角d反式二氯乙烯C2σd6（2）（3）鏡面的周期是24、象轉和象轉軸象轉是旋轉和反映的復合操作。即如圖75.反演操作與對稱中心，i反演實際是二次象轉，如圖對稱中心84.2.分子點群一、群：按一定的運算規(guī)則，相互聯系的一些元素的集合。其中的元素可以是操作、矩陣、算符或數字等。構成群的條件：群中的元素個數為群的階數，階有限則是有限群否則為無限群9

二、分子點群分子中全部對稱操作的集合構成分子點群.分子點群可以歸為四類（按熊夫里符號）:(1)單軸群:包括Cn、Cnh、Cnv、Sn;(2)雙面群：包括Dn、Dnh、Dnd;(3)立方群：包括Td、Oh、Ih等;(4)無軸群：包括C1、Cs、Ci等.三、分類介紹101、Cn群：只有一條n次旋轉軸Cn元素：E，Cn

操作：階數：n（1）

C1群：元素E；操作一氟一氯一溴甲烷C1群分子完全不對稱群的階數為111R2R2R1R1

（2）C2

群：

12（3）C3群

C3通過分子中心且垂直于熒光屏132、Cnv群：除有一條n次旋轉軸Cn外，還有包含主軸的

n個鏡面σv

元素：Cn+nv操作：階數：2nC2v群：

H2O中的C2和兩個σv14C2v群：臭氧C2v群：菲C2與兩個σv的取向參見H2O分子15C3v

：NF3C3v

：CHCl316C4v群

：BrF5C5v群：Ti(C5H5)C∞v群：N2O17（3）Cnh群:除有一條n次旋轉軸Cn外，還有與之垂直的一個鏡面σh元素：Cn＋h

操作：階數：2n（1）Cs群

:Eσh,n=2

亞硝酸酐N2O318C2h群:反式二氯乙烯C2h群:N2F2（2）C2h群:19

C3垂直于熒光屏,σh在熒光屏上（3）C3h群：C3h={E,C3,C32,h,S3,S32}204、Dn群:除主軸Cn外，還有與之垂直的n條C2副軸元素E，nC2Cn操作階數：2n（1）D2群：21（2）D3：這種分子比較少見三二乙胺絡鈷離子螯合物

[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一實例.

a：唯一的C3旋轉軸從xyz軸連成的正三角形中心穿過,通向Co;b:三條C2旋轉軸分別從每個N–N鍵中心穿過通向Co.C3xyzC2C2C222元素：E，nC2Cn+h+v操作：階數：4n

5、Dnh群：在Dn

基礎上，還有垂直于主軸的鏡面σh.（1）D2h：{E,C2,2C2,h,i,2v}D2h群：乙烯主軸垂直于熒光屏.σh在熒光屏上.23（2）D3h：{E,2C3,2S3,3C2,3vh}D3h群

：乙烷重疊型24D4h群：XeF4D6h群：苯Dh群：I3-25

6、Dnd

:在

Dn基礎上,增加了n個包含主軸且平分相鄰兩個C2軸之間夾角的鏡面d.Dn+nd，4n階操作：D2d：D2d:

丙二烯26D3d:乙烷交錯型D4d：單質硫27俯視圖D5d

:交錯型二茂鐵28CnvCnhDnhDnd無h上下不一樣無v左右或前后不對應全有最對稱有S2n,無h旋轉對應C2v群：臭氧C2h群:反式二氯乙烯D2h群：乙烯D4d：單質硫29比較Dnh與DndDnhDndh垂直于主軸d過主軸SnS2ni(偶)i(奇)環(huán)丙烷反乙烷{E,2C3,3C2,h,3v,S31,S35}{E,2C3,3C2,3d,S61,i,S65}307、Sn群：(n=2,4,6,8,…)n階元素：Sn當n為奇數時：既有Cn，又有h為不獨立的，即是Cnh群hCn例：S3={E,S31,S32,S33,S34,S35}

={E,C31,C32,h,S31,S35}=C3h31（1）S2群：即CiCi群:元素有Ei,n=2

只有對稱中心對稱中心（2）S4

群:S4{E,S41,S42,S43}

{E,hC41,C21,hC43}328、Td群：正四面體構型

是24階群：E，4C3，3C2（3S4），6σd.

從正四面體上可以清楚地看出Td群的對稱性.也可以把它放進一個正方體中去看.不過要記?。耗阋^察的是正四面體的對稱性，而不是正方體的對稱性!CH4P4

（白磷）33在Td群中,你可以找到一個四面體結構.打開P4分子，對照以下講解自己進行操作：XYZ從正四面體的每兩條相對的棱中點有一條S4穿過,6條棱對應著3條S4.每個S4可作出S41、S42、S43三個對稱操作，共有9個對稱操作.但每條S4必然也是C2，S42與C2對稱操作等價，所以將3個S42劃歸C2，穿過正四面體每條棱并將四面體分為兩半的是一個σd,共有6個σd。從正四面體的每個頂點到對面的正三角形中點有一條C3穿過,所以共有4條C3,可作出8個C3對稱操作。349、Oh群：八面體或正方體分子，48階元素：3C4，4C3，6C2，3h，6d，3S4，4S6，i

立方烷

SF635每一個坐標軸方向上都有一條S4（其中含C2）與C4共線.這樣的方向共有3個(圖中只畫出一個);每一條體對角線方向上都有一條S6（其中含C3）;這樣的方向共有4個(圖中只畫出一個);

穿過每兩個相對棱心有一條C2;這樣的方向共有6個(圖中只畫出一個)

；

此外還有對稱中心i.對稱中心i在正方體中心zyx36zyxσh

處于坐標平面上的鏡面是σh.這樣的鏡面共有3個(圖中只畫出一個);σd

包含正方體每兩條相對棱的鏡面是σd.這樣的鏡面共有6個(圖中只畫出一個).

正八面體與正方體的對稱性完全相同.只要將正八面體放入正方體,讓正八面體的6個頂點對準正方體的6個面心,即可看出這一點.當然,正八面體與正方體的棱不是平行的,面也不是平行的,相互之間轉過一定角度.37Oh群[B6H6]2-3810、Ih:120階群,是目前已知的分子中對稱性最高的C60對稱操作：

Ei12C512S1012C5212S10320C320S615C215σ

n=12039四、分子點群的確定分子線形分子:有多條高階軸分子（正四面體、正八面體…)只有鏡面或對稱中心,或無對稱性的分子:只有S2n(n為正整數）分子:Cn軸(但不是S2n的簡單結果)無C2副軸:有n條C2副軸垂直于主軸:404.3.分子對稱性與分子的物理性質1.分子的旋光性OpticalActivity：物質對入射偏振光的偏振面的旋轉能力。屬宏觀性質,是大量分子而非單分子的性質，但仍稱為分子的旋光性。(i)概念：有機化學中的判據：分子含有不對稱C原子時可產生旋光性。但有例外：無不對稱C，也可能有旋光性（六螺烯分子）；有不對稱C，也可能沒有旋光性（分子內消旋）。(ii)傳統(tǒng)判據：41分子有旋光性的充要條件：分子不能和其鏡像（分子）完全重合。4.3.分子對稱性與分子的物理性質六螺烯，無手性C，有旋光性。有手性C，無旋光性，內消旋。424.3.分子對稱性與分子的物理性質旋光性的對稱性判據：凡無對稱中心i，對稱面和S4n軸的分子才可有旋光性。有C2，無、i，有旋光性。R1C==C==CR1R2R2三乙二胺合鈷，D3點群，有旋光性434.3.分子對稱性與分子的物理性質一般旋光性的對稱性判據是有效的（但有兩種例外）2)分子內各基團存在自由內旋轉，消除了旋光性。取代聯苯分子末端基團自由旋轉1)分子各基團差別小，以致于分子旋光性小而觀察不到。丁基乙基己基丙基甲烷弱旋光性分子。444.3.分子對稱性與分子的物理性質3)那些僅含Cn軸的分子才可能有旋光性蛋白質僅有L氨基酸構型，氨基酸基本上是L型，核糖核酸由糖構成，基本上是D型，RNA,DNA是右手螺旋，二者組成手性的酶，酶是由蛋白質和核酸組成的巨大手性分子。酶的不對稱催化作用的產物又為氨基酸和核糖核酸。生命化學組成L氨基酸D糖D型甘油醛手性為生命物質與無生命物質間最顯著的區(qū)別之一。2.生命是不斷地產生特定手性分子的過程。454.3.分子對稱性與分子的物理性質2.分子的偶極矩(DipoleMoment)(單位Debye)ClassicalDefinitionofDipoleMoment：

分子的偶極矩是一個矢量，是分子的靜態(tài)性質，分子的任何對稱操作對其大小和方向都不起作用。只有分子的電荷中心不重合，才有偶極短，重合，則無。極性分子——永久偶極短0一般分子——誘導偶極矩Iq-q表示分子中電荷分布的情況q=電子電量，r=正負電重心間的距離=1.6022×10-29C·m(庫侖米)=4.8Debyer464.3.分子對稱性與分子的物理性質對稱操作只能產生等價構型分子，不能改變其物理性質（偶極矩）。分子的偶極矩必定在分子的每一個對稱元素上。(1)若分子有一個Cn軸，則DM必在軸上。(2)若分子有一個面，則DM必在面上。(3)若分子有n個面，則DM必在面的交線上。(4)若分子有n個Cn軸，則DM必在軸的交點上，偶極矩為零。(5)分子有對稱中心I(Sn)，則DM為零。判據：若分子中有對稱中心或有兩個對稱元素相交于一點,則分子不存在偶極矩。只有屬于Cn和Cnv點群的分子才有偶極矩。分子的對稱性反映出分子中原子核和電子云空間分布的對稱性，因此可以判斷偶極矩是否存在。474.3.分子對稱性與分子的物理性質CH4CCl4對稱元素S4,4個C3交于C原子無偶極矩——Td

1,2-二氯乙烯（順式）有偶極矩，沿C2軸——C2v

兩，一C21,2-二氯乙烯（反式）無偶極矩——C2h

有對稱中心，NH33個σ交于C3，有偶極矩，在C3上——C3v

(無)(有)——D2h

——C