第六章熱力學基礎§6-6熵

玻爾茲曼關系26.熱力學基礎6.1熱力學第零定律和第一定律6.2熱力學第一定律對理想氣體準靜態(tài)過程的應用6.3循環(huán)過程卡諾循環(huán)6.4熱力學第二定律6.5可逆過程與不可逆過程卡諾定理6.6

熵(entropy)玻爾茲曼關系6.7熵增加原理熱力學第二定律的統(tǒng)計意義6.8*耗散結構信息熵3熵

(entropy)熵

(

S

)是一個重要的狀態(tài)參量。熱力學中:以熵的大小S

描述狀態(tài)的無序性、混亂性，以熵的變化ΔS描述過程的方向性。本節(jié)將討論熵的引進、計算等問題。定量entropy:Alackoforderinasystem,includingtheideathatthelackoforderincreasesoveraperiodoftime.【Longman】熵：熱力體系中，不能利用來做功的熱能。可以用熱能的變化量除以溫度所得的商來表示，這個商叫作熵?！粳F(xiàn)代漢語詞典】熵：體系的混亂的程度。【百度百科】4熵的存在(尋找新的狀態(tài)函數(shù)？)1、對于卡諾循環(huán)(可逆循環(huán))

∵|Q2|=-Q2

熱溫比：系統(tǒng)從每個熱源吸收的熱量與相應熱源溫度的比值.說明：對于卡諾循環(huán)，熱溫比代數(shù)和＝0。

Q1

、Q2表示氣體吸熱5熵的存在2、對于任意可逆循環(huán)任意的可逆循環(huán)可以分成很多小的卡諾循環(huán)，對于第i

個小卡諾循環(huán)有：對所有的小卡諾循環(huán)來說有：當小卡諾循環(huán)的數(shù)目趨向無窮大時，鋸齒形循環(huán)曲線就趨向原循環(huán)曲線：說明：對任一系統(tǒng)，沿任意可逆循環(huán)過程一周，積分為0。6熵在兩確定狀態(tài)之間的任一可逆過程的熱溫比的積分相等，與過程的具體情況無關。左圖為任一可逆循環(huán)由于過程是可逆的：說明：和過程無關

(注意：必須是可逆過程

)，也可以說是熱溫比的積分與路徑無關。7熵(entropy)力學中根據(jù)保守力作功與路徑無關，引入了一個狀態(tài)量：

勢能。

積分只和始、末態(tài)有關，和中間過程無關。

這里根據(jù)與可逆過程(路徑)無關，也可以引入一個只由系統(tǒng)狀態(tài)決定的物理量：

熵。(克勞修斯熵公式)

單位:

J/K(焦爾/開)

8熵變上式積分只能定義熵的增量：熵變。欲知系統(tǒng)在某狀態(tài)的熵的數(shù)值，還需先選一基準狀態(tài)，

規(guī)定基準狀態(tài)：S基準

=S0(常數(shù))，或0。于是某狀態(tài)a的熵值Sa

為：9熵增的計算熵是狀態(tài)的函數(shù)。當系統(tǒng)從初態(tài)至末態(tài)時，不管經(jīng)歷了什么過程，也不管這些過程是否可逆，熵的增量總是一定的，

只決定于始、末兩態(tài)。當給定系統(tǒng)的始、末狀態(tài)求熵增時，可任選(或擬定)一個可逆過程來計算。如果系統(tǒng)經(jīng)歷的過程不可逆，那么可以在始末狀態(tài)之間設想某一可逆過程，以設想的過程為積分路徑求出熵變。如果系統(tǒng)由幾部分組成，各部分熵變之和等于系統(tǒng)總的熵變。計算熵增的步驟如下：（1）選定系統(tǒng)（2）確定狀態(tài)(始、末態(tài)及其參量)（3）擬定過程(可逆過程)克勞修斯不等式10對可逆循環(huán)：(對T1，T2

兩熱源熱機)對任意可逆循環(huán)：克勞修斯等式對不可逆循環(huán)：(對T1，T2

兩熱源熱機)對任意不可逆循環(huán)：克勞修斯不等式T：熱源溫度克勞修斯不等式11對可逆循環(huán)：(對T1，T2

兩熱源熱機)對任意可逆循環(huán)：克勞修斯等式對不可逆循環(huán)：(對T1，T2

兩熱源熱機)對任意可逆循環(huán)：克勞修斯不等式克勞修斯不等式

T：熱源溫度(證明略)12補充例題1一摩爾理想氣體從初態(tài)a(P1，V1，T1)，

經(jīng)某過程變到末態(tài)b(P2，V2，T2)，求熵變。設CV

、CP

均為常量。解：（1）擬定可逆過程Ⅰ(acb)

a(P1V1T1)→c(P1V2Tc)→b(P2V2T2)

等壓膨脹

等體降溫(等壓)13補充例題1解：（1）擬定可逆過程II(adb)

a(P1V1T1)→d(P2V1Td)→b(P2V2T2)

等體膨脹

等壓降溫實際上，對于任意的可逆過程，均為上述結果。

（自行推導）一摩爾理想氣體從初態(tài)a(P1，V1，T1)，

經(jīng)某過程變到末態(tài)b(P2，V2，T2)，求熵變。設CV

、CP

均為常量。系統(tǒng)從狀態(tài)1（V1,p1,T1,S1），經(jīng)自由膨脹(dQ=0)到

狀態(tài)2（V2,p2,T2,S2），T1=T2，V1<V2，p1>p2，

計算此不可逆過程的熵變。解：設計一可逆等溫膨脹過程從

1-2，吸熱dQ>0氣體在自由膨脹過程中，熵是增加的。自由膨脹的不可逆性熵的微觀意義15自然過程的方向性宏觀微觀定性規(guī)律熱力學第二定律無序程度增大定量描述熵增加原理ΔS≥0?玻耳茲曼首先把熵和無序性聯(lián)系起來。他認為：

從微觀上看，對一系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀描述是很不完善的，

系統(tǒng)的同一宏觀狀態(tài)可能對應非常多的微觀狀態(tài)，

而這些微觀狀態(tài)是粗略的宏觀描述所不能加以區(qū)別的。A

室充滿氣體，B

室為真空；當抽去中間隔板后，分子自由膨脹，待穩(wěn)定后，分子據(jù)

A、B室分類，分子處于兩室的幾率相等，4個分子在容器中分布共有16種。分子的分布ABabcd00abcdbcdacdabdabcabcdabcdbcdacdabdabcabacadbcbdcdcdbdbcadacab總計狀態(tài)數(shù)1144616用氣體動理論來解釋自由膨脹不可逆性AB4042214宏觀狀態(tài)微觀狀態(tài)abcdabcdacbd

adbc

40微觀態(tài)數(shù)目Ω61宏觀狀態(tài)概率bcadbdac

cdab

13abcdabdcbcdacdab

13abcdbacd

abcdcabddacb

各微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率相等，

系統(tǒng)處于分布微觀狀態(tài)數(shù)最多的宏觀狀態(tài)的幾率最大。如1mol氣體分子系統(tǒng)，所有分子全退回

A

室的概率：故氣體自由膨脹是不可逆的。反映：系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的過程總是由概率小的宏觀狀態(tài)向概率大的宏觀狀態(tài)進行；由包含微觀狀態(tài)數(shù)少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)多的宏觀狀態(tài)進行。與之相反的過程沒有外界影響，不可能自動進行。概率分析熵的微觀意義19自然過程的方向性宏觀微觀定性規(guī)律熱力學第二定律無序程度增大定量描述熵增加原理ΔS≥0熱力學概率增大從微觀上定性說明：自然過程總是沿著使分子運動更加無序的方向進行。從微觀上定量說明：自然過程是往熱力學概率增大的方向進行。對比，可知：熱力學概率是分子運動無序性的一種量度。用W

表示系統(tǒng)所包含的微觀狀態(tài)數(shù)，或宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率，熱力學概率/系統(tǒng)的狀態(tài)概率考慮到在不可逆過程中，有兩個量是在同時增加，

一個是狀態(tài)概率

W

，一個是熵S；系統(tǒng)的熵S與其微觀狀態(tài)數(shù)W存在函數(shù)關系。k為玻耳茲曼常數(shù)。熵表示分子熱運動無序性或混亂性的量度。系統(tǒng)某一狀態(tài)的熵值越大，它所對應的宏觀狀態(tài)越無序。玻耳茲曼關系玻耳茲曼關系：玻耳茲曼熵

與

克勞修斯熵21（1）區(qū)別克勞修斯熵只對系統(tǒng)的平衡態(tài)才有意義，系統(tǒng)平衡態(tài)的函數(shù)。熵的變化是指從某一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)熵的變化。玻耳茲曼熵對非平衡態(tài)也有意義，對非平衡態(tài)也有微觀狀態(tài)數(shù)與之對應，因而也有熵值與之對應。

所以玻耳茲曼熵意義更普遍。由于平衡態(tài)對應于最大的狀態(tài)，可以說，

克勞修斯熵是玻耳茲曼熵的最大值。（2）兩個熵公式完全等價在統(tǒng)計物理中，可以普遍地證明兩個熵公式完全等價。

(在熱力學中進行計算時常用克勞修斯熵公式)

熵的可加性22若一個系統(tǒng)由兩個子系統(tǒng)組成，在一定條件下兩子系統(tǒng)的熱力學概率分別為W1

和

W2，則同一條件下系統(tǒng)的熱力學概率為：由玻