3.5耐高溫陶瓷聚合物先驅體專題（High-temperatureceramicprecursors）陶瓷材料：具有優(yōu)良的力學性能和熱物理性能，質量輕、耐高溫、強度高、蠕變低、膨脹系數低、耐腐蝕性強和化學穩(wěn)定性好。耐高溫陶瓷：SiC，Si3N4，Si-C-N,Si-B-C-N等。12013年，是中國航天人取得重大突破的一年：載人航天十戰(zhàn)十捷，嫦娥三號踏足月宮。中國航天的巨大成就讓世界矚目，令國人振奮。中國，在航天這個世界超級大國的競技場里牢牢站穩(wěn)了腳跟。22013年6月26日8時7分，神舟十號飛船成功降落在內蒙古四子王旗主著陸場預定區(qū)域。神州十號是我國載人航天“三步走”戰(zhàn)略第二步第一階段的收官之戰(zhàn)，也是我國載人航天工程的首次應用性飛行。神十不僅為工程第二步第一階段任務畫上了圓滿的句號，也為后續(xù)載人航天空間站的建設奠定了良好的基礎。32013年12月14日嫦娥三號探測器歷經12天38萬公里的航程后，在月球成功實現軟著陸。世界上第一個實現月球軟著陸的國家前蘇聯嘗試12次才獲成功，美國也是在總結3次失敗經驗后才平安著陸，而中國首次實施地外天體軟著陸就獲得成功。中國成功加入國際“深空探測俱樂部”，有權與發(fā)達國家共享月球資源。4左：失去聯系前的最后照片右：左翼上的裂紋哥倫比亞號航天飛機事件教訓：發(fā)展熱結構陶瓷基復合材料是關鍵！5耐高溫、抗氧化、高推重比、高可靠性、長壽命等。基本服役環(huán)境的要求:先進航天航空器結構部件飛行器的熱端及測溫保護部件火箭發(fā)動機和沖壓發(fā)動機熱結構件跨大氣層飛行器的高溫防熱部件36從事高溫合金及合金鋼的研究工作，領導研發(fā)了中國第一代空心氣冷鑄造鎳基高溫合金渦輪葉片，還發(fā)展了第一代鐵基高溫合金，成為中國高溫合金領域的開拓者之一?！爸袊牧现浮敝茖W家?guī)煵w院士在2007年一次“中國材料名師講壇”上講到：材料的水平決定著一個領域乃至一個國家的科技發(fā)展的整體水平；航空、航天、空天三大領域都對材料提出了極高的要求；材料科技制約著宇航事業(yè)的發(fā)展。陶瓷基復合材料（CMC）正是符合了航空航天熱結構、熱防護等材料的要求，開始備受各國學者的關注。7(一)超高聲速飛行器防熱系統(tǒng)

對超高溫陶瓷基復合材料提出急切需求方向舵Rudderevator襟副翼Flaperon組合襟翼Bodyflap機翼前緣Leadingedge

鼻錐Nosetip美國國家航空航天局（NationalAeronauticsandSpaceAdministration，NASA）

8

(二)高推重比航空發(fā)動機對耐高溫、

低密度SiCf/SiC復合材料提出急切需求提高工作溫度400~500℃提高推力30%~100%結構減重50%~70%燃燒室噴管渦輪SiCf/SiC9連續(xù)纖維增強的陶瓷基復合材料（ContinuousFiberReinforcedCeramicMatrixComposites，CMC）八十年代以來，CMC以其優(yōu)異的性能特別是耐高溫和高韌性，得到世界各國的極大關注和高度重視。CMC材料已開始在航空、航天、國防等領域得到應用。纖維是“鋼筋”，陶瓷基體是“水泥”。高強度陶瓷纖維的目的是為了增強陶瓷的斷裂韌性,纖維與基體的界面是決定CMC韌性的關鍵因素。10CMC-SiC的應用前景美國國防部授權調查認為，到2020年，陶瓷和樹脂基復合材料最有潛力獲得20%~25%的性能提高，其中CMC-SiC是高性能發(fā)動機等不可缺少的熱結構材料。CMC-SiC在民用領域有廣泛應用前景，如燃料電池隔板、核能、燃氣輪機等。SiC纖維預制體作為汽車尾氣過濾材料代替蜂窩陶瓷已經開始應用。11國際背景飛機型號/發(fā)動機型號推重比應用部位和效果F22/F119（美）10CMC矢量噴管，因減重，解決了重心后移問題EF2000/EJ200(歐)10CMC燃燒室等通過嚴格審定，未受損傷。陣風/M88-III(法)9~10CMC尾噴管調節(jié)片試驗成功。F118F/F414(美)9~10CMC成功地應用于燃燒室。B777/Trend800(美/英)民用CMC作扇形渦輪外環(huán)，大幅度節(jié)約冷卻氣量、減重并提高使用壽命。CMC-SiC在航空發(fā)動機和民機上進入應用階段12高溫陶瓷基復合材料線材膜材體材有機先驅體有機先驅體法是發(fā)展高溫陶瓷基復合材料

低溫制造技術（如CVI、PIP）的有效途徑

低溫制造技術13SiCf/SiC的制備工藝先驅體是關鍵！SiCf/SiCCVI、PIP紡絲用高品質先驅體PIP法用新型(液態(tài))先驅體14SiC纖維發(fā)展現狀日本碳素和宇部的是世界唯一將先驅體SiC纖維產業(yè)化的公司，產品（Nicalon和Tyranno系列）95%被美國國防部門壟斷。美國DowCorning公司研制的Si-C-B-NSyramic纖維據稱具有較好性能，但是無法實現產業(yè)化。德國Bayer公司制備的無定型Si-C-B-N纖維據稱沒有通過美國國防部應用考核，也無法實現產業(yè)化。15日本SiC纖維演變歷程1975年Yajima教授突破實驗室技術。在日本政府組織和資助下，18個研究和生產單位聯合攻關，投入數十億美元開展SiC纖維的基礎研究和產業(yè)化研究。1985年高氧高碳型（采用氧化交聯）投入工業(yè)化生產（Nicalon和Tyranno）。1995年低氧高碳型（采用電子束交聯）投入工業(yè)化生產（Hi-Nicalon)。2003年近化學計量比型進入中試研發(fā)階段（Hi-Nicalon-S和Tyranno-SA）。16發(fā)展近化學計量比SiC纖維,Why?近化學計量比SiC纖維中C/Si約1.05過量的O、C（第一代）在高溫下產生SiO

和CO氣體逸出，導致力學性能顯著下降，長期使用溫度低于1000℃過量C（第二代）降低抗高溫氧化性，長時間使用溫度約1300℃近化學計量比SiC纖維（第三代）使用溫度到1400℃以上類型Si%C%O%Nicalon39.548.512Hi-Nicalon4158.50.5Hi-Nicalon-S6930.80.2Tyranno553210Tyranno-SA68310.317先驅體轉化法有機高分子先驅體經高溫熱裂解制備無機陶瓷的方法，被稱之為“先驅體轉化法”。1975年，Yajima以聚碳硅烷（PCS）為先驅體紡絲，通過氧化交聯、不熔化處理、高溫裂解等步驟，成功制備出SiC陶瓷纖維，開辟了有機先驅體法制備無機陶瓷纖維的新領域，為高性能陶瓷的研究提供了新思路。18先驅體轉化法制備SiC纖維熔融固態(tài)PCSPCS原絲交聯原絲SiC纖維紡絲交聯熱解燒結固態(tài)PCS的脆性大、紡絲性差，造成原絲直徑大、缺陷多，纖維難以連續(xù)化一種理想的SiC陶瓷纖維先驅體具有如下特性:在受熱的過程中沒有低聚物的揮發(fā);有網狀或環(huán)狀結構;成型性好;熱固性好(有活性官能團易于交聯);有機基團含量低。19PCS分子量很低（2000左右），支化度高，因而強度和斷裂應變低，紡絲性能差，難以獲得小直徑連續(xù)原絲，日本用10年時間才解決連續(xù)紡絲難題，目前也在向小直徑發(fā)展。改善編織性能的主要途徑是降低直徑，這就需要改善紡絲性能。紡絲性能由PCS分子結構決定，該結構可能遺傳給SiC纖維并對其性能產生影響，因此分子結構設計成為制備SiC纖維基礎。SiC纖維用PCS分子結構的設計準則

最適合作為SiC陶瓷纖維的PCS分子結構？20PCS（Polycarbosilanes）先驅體YajimaPCS高質量的SiC纖維先驅體應該是支化和環(huán)化度有限的、總體分子結構較規(guī)整的高分子量、低熔點PCS。

21YajimaPCS的制備與性能22YajimaPCS反應機理PDMSPCS23“裁剪－重拼”模型24YajimaPCS與其它高分子共混體系25SiC陶瓷纖維改性金屬摻雜改性：摻Al、Zr、Ti、Fe等非金屬摻雜改性：摻雜B、N等26SiC（Al）纖維先驅體27PACS的反應機理28SiC（Zr）纖維先驅體29SiC（Ti）纖維先驅體30Science2000，287：25SiC（Fe）的單源先驅體31含鐵的雜化先驅體YajimaPCS+Fe(CO)5共混改性J.Am.Ceram.Soc.,2010，93[1]：89–9532含Fe顆粒的先驅體SiC（Fe）纖維形貌33Science，1999，285：699Si－B－C－N纖維34J.Mater.Chem.,2005,15,289–299Si－B－C－N纖維35纖維形貌36JournaloftheEuropeanCeramicSociety2005，25：251–256Si－B－C－N纖維37Si－B－C－N纖維的耐熱性能測試38SiCf/SiC的制備工藝先驅體是關鍵！SiCf/SiCCVI、PIP紡絲用高品質先驅體PIP法用新型(液態(tài))先驅體39SiC陶瓷基體先驅體陶瓷基體的聚合物先驅體有用的原則：（1）單體容易獲得且價格低廉，先驅體可通過分子設計合成具有目標結構。（2）先驅體為液體，或可溶可熔，有利于陶瓷基體滲入預制體中。（3）先驅體在室溫下穩(wěn)定，具有活性基團，可交聯固化形成三維空間網狀結構。（4）裂解過程中逸出氣體少，陶瓷產率高。40SMP-10的理化性質41AHPCS(商品名SMP-10)可交聯的活性基團豐富，交聯機理：雙鍵聚合、硅氫加成、脫氫偶合。42AHPCS的發(fā)展歷程第一代：不含不飽和碳－碳鍵的液態(tài)HBPCS（HyperbranchedPolycarbosilanes）第二代：含碳－碳不飽和鍵的液態(tài)AHPCS、EHPCS43AB3型單體44副反應之一45副反應之二46AHPCS的合成路線之一47

X=BrorCl

AHPCS的合成路線之二48AB3單體制備液態(tài)HBPCS環(huán)狀小分子為主要產物，高聚物為副產物。49AB3單體制備液態(tài)HBPCS格氏試劑對Si-OMe的親核取代速度比Si－Cl慢的多，聚合物的支化度較低。50AB2型單體制備HBPCS51AB2型單體制備HBPCS格氏試劑的親核取代反應易形成穩(wěn)定的四元環(huán)，副產物為高聚物，產率低。52AB2型單體制備HBPCS格氏試劑的親核取代反應易形成穩(wěn)定的四元環(huán)，副產物為高聚物，產率低。53A2B2單體武慈反應除形成Si－Si以外，還能形成Si－C和C－C。得到的聚合物溶解性差，過度支化。54A2B2單體由于位阻，-Cl無法全還原為H。55共聚法制備Hyperbranchedco-polycarbosilanesC－Br與Na反應形成C－Na，再與Si－Cl偶聯形成Si－C。56Si-Ph在AlCl3催化下

被Cl取代，形成Si-Cl，后經還原形成低聚物，

陶瓷產率30％57共聚法58共聚法59“一釜法”合成60硼改性AHPCS61Borazine-modifiedAHPCS62Si-B-C-N陶瓷先驅體Si-B-C-N陶瓷的影響因素之一1)B的含量對于SiBCN復合陶瓷高溫析晶和分解有著重要的作用,B元素的加入可以有效抑制Si3N4的析晶和分解.當B的質量百分數分別為<3和>16～18時,對復合陶瓷的熱分解的作用不大.與主鏈中的Si相連的為H時,B的原子分數應大于5.7%,而當相連的為CH3時,B的原子分數要達到9%.原因：Si-H同Si-CH3相比,聚合體中的Si:C比例不同,以及Si-CH3在熱作用下容易斷裂造成的.63Si-B-C-N陶瓷先驅體Si-B-C-N陶瓷的影響因素之二2)N含量的影響:N含量高，復合陶瓷的分解溫度較低.原因：N含量高,N可以和Si形成Si3N4,而Si3N4在高溫下可以和C發(fā)生反應(方程式(1),

1484℃,

N21個大氣壓；方程式(2),1841℃,

N2壓力為1個大氣壓).Si3N4+3C→3SiC+2N2↑,(1)Si3N4→3Si+2N2↑.(2)

在SiBCN

復合陶瓷中,Si3N4

的含量取決于Si-B-N的比例。舉例：在硼調整的聚硅氮烷中Si-B-N的比例為3∶1∶3時,先驅體裂解所得的陶瓷材料分解溫度可以達到2000℃；

而在Si∶N比為1.5的聚硅氮烷中,Si-B-N

比例為3∶1∶4.5,先驅體裂解得到的陶瓷材料分解溫度降到了1500℃.64JournaloftheEuropeanCeramicSociety20(2000)2655－265965Si-B-C-N陶瓷先驅體單體路徑：先合成含Si,B,N,C的單體,然后以適當的方式使單源先驅體聚合即可得到SiBCN陶瓷先驅體。聚合物路徑：指以含硼化合物對聚硅氮烷等含Si—N鍵的聚合物通過脫氫耦合或硼氫化反應進行改性而得到側基為含硼基團的SiBCN陶瓷先驅體.66單體路徑表1單體路徑中利用硼氫加成反應制備SiBCN先驅體和陶瓷67Nature，1996，382：797

68Chem.Mater.2000,12,623-632XRD分析表明，隨著溫度上升，SiC和Si3N4結晶開始溫度在1550-1750°C,與材料的組成有關.TGA測試表明該陶瓷材料在空氣中1700°C的高溫下具有良好的抗氧化性能。69Chem.Mater.2004,16,418-423SiBN1+xC2陶瓷的組成取決于先驅體2或者4。分別以P3和4為先驅體，可以制備非常致密的陶瓷材料。先驅體4的陶瓷產率高達94%.70JournalofOrganometallicChemistry2004，689：2311–231871JournalofOrganometallicChemistry2003，688：27－352,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基環(huán)三硅氮烷和環(huán)硼氮烷的硼氫加成制備SiBCN先驅體。72J.Mater.Chem.,2008,18：1810–1818通過DMTA的胺解制備分子式組成為SiBN2.4C2.5H8.8的聚硼硅氮烷,通過高溫熱解制備無定型的SiBN2.3C1.7陶瓷，陶瓷產率56%，氬氣氛下1700度才開始結