第二節(jié)X射線衍射原理X射線在晶體中衍射：每種晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都反映出晶體內(nèi)部的原子分配規(guī)律；晶胞的大小、形狀和位向決定了衍射線的分布規(guī)律；原子在晶胞中的位置、數(shù)量和種類則則決定了衍射線的強(qiáng)度。

一、晶體學(xué)基礎(chǔ)（一）晶體結(jié)構(gòu)1．晶體與非晶體1）晶體——長程有序，衍射花樣清晰2）非晶體——原子排列短程有序，隨著時間變化，衍射花樣模糊3）氣體——無序，無衍射花樣。晶體與非晶體難區(qū)分的原因：①晶體有缺陷，局部破壞有序排列；②部分高分子物質(zhì)中，可能單向有序，其它方向無序。一、晶體學(xué)基礎(chǔ)點(diǎn)陣、晶格、晶胞、晶軸、晶面、晶向、七大晶系、晶向指數(shù)、十四種布拉菲點(diǎn)陣、晶向組、晶向族、晶面指數(shù)、晶面組、晶面族將晶體中無限個相同的點(diǎn)構(gòu)成的集合稱之為點(diǎn)陣。在點(diǎn)陣中選擇一個由陣點(diǎn)連接而成的基本幾何圖形作為點(diǎn)陣的基本單元來表達(dá)晶體結(jié)構(gòu)的周期性，稱為晶胞或陣胞。晶向族(family),代表原子密度相同(等價(jià))的所有晶向。為此選取的陣胞應(yīng)具備如下條件：①能同時反映出空間點(diǎn)陣的周期性和對稱性；②在滿足①的條件下，有盡可能多的直角；③在滿足①和②的條件下，體積最小。一、晶體學(xué)基礎(chǔ)2.晶體的宏觀對稱性（自學(xué)）

晶體宏觀對稱的特點(diǎn)

1）晶體外形為一有限的幾何體，晶體的宏觀對稱性必須滿足外表面晶面（法線）方向的對稱；2）晶體內(nèi)部為抽象出來的幾何點(diǎn)陣晶體的宏觀對稱性必須滿足這個點(diǎn)陣的對稱性。概念：反映；旋轉(zhuǎn)與對稱軸；演和對稱心；旋轉(zhuǎn)反演和對稱反軸3．晶體的微觀對稱性（自學(xué)）

（1）特點(diǎn)：1）微觀對稱性借助于平移操作才能實(shí)現(xiàn)，而平移對稱是對無限圖形而言。2）晶體的微觀對稱性必須滿足點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的對稱性。3）微觀對稱操作每次平移量都較小，故稱為微觀對稱變換。（2）微觀對稱變換和對稱元素：平移；旋轉(zhuǎn)平移；反映平移和滑移面；平移群；空間群

七大晶系表示符號：a－三斜；m－單斜；o－正交；t－正方；h－六方；c－立方；hR－菱方。一、晶體學(xué)基礎(chǔ)4.晶向與晶面指數(shù)的標(biāo)定凡指數(shù)相同的晶向與晶面均互相垂直。一、晶體學(xué)基礎(chǔ)5．矢量代數(shù)計(jì)算

（1）叉積兩個矢量的叉積（矢量積）a×b為另一矢量c，c垂直于a及b，大小為absinγ，指向符合右手螺旋方向（γ為矢量a、b的夾角），乘積數(shù)值等于矢量a、b所作平行四邊形的面積。若單胞的（001）底面積為：a×b＝absinγ（2）點(diǎn)積兩矢量的數(shù)量積（即點(diǎn)積）為以數(shù)量，其值等于二矢量的模及其夾角余弦的連積。a·b＝abcosδ

一、晶體學(xué)基礎(chǔ)（001）的面間距即單胞在此方向的高，為ccosδ，則體積為V＝absinγccosδ＝（a×b）·c

＝（c×b）·a＝（a×c）·b一、晶體學(xué)基礎(chǔ)6．干涉指數(shù)

干涉指數(shù)是對晶面空間方位與晶面間距的標(biāo)識。干涉指數(shù)與晶面指數(shù)的關(guān)系可表述為：若將(hkl)晶面間距記為dhkl，則晶面間距為dhkl／n(n為正整數(shù))的晶面干涉指數(shù)為：（nh,nk,nl）,記為（HKL）(dhkl／n則記為dHKL)。

例如晶面間距分別為d110/2,d110/3的晶面，其干涉指數(shù)分別為（220）和（330）。一、晶體學(xué)基礎(chǔ)干涉指數(shù)(HKL)可以認(rèn)為是可帶有公約數(shù)(n)的晶面指數(shù)，即(nhnknl)，或?qū)憺閚(hkl)，即廣義的晶面指數(shù)；表示的晶面并不一定是晶體中的真實(shí)原子面，干涉指數(shù)概念的建立是出于衍射分析等工作的實(shí)際需要。（二）倒易點(diǎn)陣

（二）倒易點(diǎn)陣則稱由a*j定義的點(diǎn)陣為ai定義點(diǎn)陣的倒易點(diǎn)陣.

式中常數(shù)k多取1，有時取2π或入射波長λ，不注明時認(rèn)為k取1。將定義展開有：K＝a*1·a1＝a*2·a2＝a*3·a3a*1·a2＝a*1·a3＝a*2·a1＝a*2·a3＝a*3·a1＝a*3·a2＝0即：點(diǎn)陣基矢a*1⊥a2，a*1⊥a3，a*2⊥a1a*2⊥a3，a*3⊥a1，a*3⊥a2

（二）倒易點(diǎn)陣2．倒易點(diǎn)陣基矢表達(dá)式令a1、a2、a3基矢構(gòu)成的陣胞體積為V，根據(jù)矢量混合積幾何意義可知：V＝a1·（a2×a3）a*1＝（a2×a3）/[a1·（a2×a3）]=（a2×a3）/V等號兩側(cè)同乘以a1可得a*2＝（a1×a3）/[a2·（a1×a3）]=（a1×a3）/V等號兩側(cè)同乘以a2可得a*3＝（a2×a1）/[a3·（a2×a1）]=（a2×a1）/V等號兩側(cè)同乘以a3可得（二）倒易點(diǎn)陣

（二）倒易點(diǎn)陣同理，根據(jù)正點(diǎn)陣與倒易點(diǎn)陣互為倒易，可推出：

a1＝（a*2×a*3）/V*，

a2＝（a*1×a*3）/V*

a3＝（a*2×a*1）/V*

V*＝a*1·（a*2×a*3）

V*——倒易點(diǎn)陣晶胞體積

前面表達(dá)式結(jié)合各晶系可簡化，如立方晶系：

a*=b*=c*=1/aα*＝β*＝γ*＝90°（二）倒易點(diǎn)陣3．倒易矢量及其基本性質(zhì)

（1）定義：以任一倒易陣點(diǎn)為坐標(biāo)原點(diǎn)（稱為倒易原點(diǎn)，一般取其與正點(diǎn)陣坐標(biāo)原點(diǎn)重合），以a*1，a*2，a*3為三坐標(biāo)軸單位矢量，由倒易原點(diǎn)向任意倒易陣點(diǎn)（倒易點(diǎn)）的連接矢量稱為倒易矢量，用r*表示。若r*終點(diǎn)（倒易點(diǎn)）坐標(biāo)為（H,K,L）（此時r*記為r*H,K,L），則r*在倒易點(diǎn)陣中的坐標(biāo)表達(dá)式為：

r*HKL＝Ha*1+Ka*2+La*3

（二）倒易點(diǎn)陣

r*HKL的基本性質(zhì)：r*HKL垂直于正點(diǎn)陣中相應(yīng)的（HKL）晶面，其長度r*HKL等于（HKL）之晶面間距dHKL的倒數(shù)。

r*HKL=1/dHKL

證明：正點(diǎn)陣坐標(biāo)系為O-xyz，設(shè)平面ABC為(HKL)晶面組中距原點(diǎn)最近的晶面，則由干涉指數(shù)標(biāo)識方法可知，其在3個坐標(biāo)軸上的截距分別為1/H、1/K和1/L，即有：OA＝a/H，OB＝b/K，OC＝c/L又設(shè)n0為（HKL）晶面法線的單位矢量，并設(shè)倒易原點(diǎn)（O*）與正點(diǎn)陣坐標(biāo)原點(diǎn)（O）重合。AB

＝OB–OA

＝b/K-a/H

r*HKL·AB＝(Ha*1+Ka*2+La*3)·(b/K-a/H)r*HKL·AB＝

0即

r*HKL⊥AB

同理

r*HKL⊥BCr*HKL⊥AB

且

r*HKL⊥BC，故r*HKL垂直于平面ABC，

即r*HKL⊥（HKL）。因?yàn)閞*HKL⊥（HKL），故其與n0共線，有：

n0＝r*HKL/r*HKL＝(Ha*1+Ka*2+La*3

)/r*HKL又因

dHKL

為OA在n0方向的投影，即dHKL＝（OA）n0＝（OA）?n0＝（a/H）?[(Ha*1+Ka*2+La*3

)/r*HKL]上式分項(xiàng)展開并根據(jù)式（1－23）有：

r*HKL＝1/dHKL

（二）倒易點(diǎn)陣(2)倒易點(diǎn)陣與正點(diǎn)陣（HKL）晶面的對應(yīng)關(guān)系1)一個倒易矢量與一組（HKL）晶面對應(yīng)，倒易矢量的大小與方向表達(dá)了（HKL）在正點(diǎn)陣中的方位與晶面間距；

2）（HKL）決定了倒易矢量r*HKL的方向與大小；

3）正點(diǎn)陣中每一個（HKL）對應(yīng)著一個倒易點(diǎn)，該倒易點(diǎn)在倒易點(diǎn)陣中的坐標(biāo)即為HKL；

4）若r*1與r*2均為某晶體的倒易矢量，則r*1＋r*2

必定也是該晶體的倒易矢量。（3）倒易點(diǎn)陣的建立已知晶體點(diǎn)陣參數(shù)，據(jù)前式可求得其相應(yīng)倒易點(diǎn)陣參數(shù)。（三）晶面間距與晶面夾角若晶面間距為dHKL，根據(jù)式（1－28）有：

（r*HKL）2＝1/dHKL2

根據(jù)矢量點(diǎn)積性質(zhì)，

r*HKL?r*HKL

＝（r*HKL）2故有1/dHKL2

＝r*HKL?r*HKL

1/dHKL2

＝（Ha*+Kb*+Lc*）?（Ha*+Kb*+Lc*）

展開后有：1/dHKL2＝H2(a*)2+K2(b*)2+L2(C*)2+2HK(a*?b*)+2HL(a*?c*)+2KL(b*?c*)（三）晶面間距與晶面夾角以立方晶系為例，由于立方晶系的晶格參數(shù)a*＝b*＝c*＝1/a，晶面夾角α*＝β*＝γ*＝90o，故有：（a*）2＝（b*）2

＝（c*）2＝1/a2；cosα*＝cosβ*＝cosγ*＝0代入式（1－29）有：

或

（三）晶面間距與晶面夾角（2）晶面夾角（φ）

φ可用晶面法線的夾角來表示，若二晶面的單位法向量為n1、n2則cosφ=n1·n2

若二晶面為（h1k1l1）、（h2k2l2）（三）晶面間距與晶面夾角

（四）晶帶1.定義：晶體點(diǎn)陣中平行于某軸向[uvw]的所有晶面稱為[uvw]晶帶（注意和晶面族的區(qū)別）。

晶帶軸：同一晶帶中的晶面的交線互相平行，稱為晶帶軸；晶帶軸的晶向指數(shù)即為該晶帶的指數(shù)。2．晶帶定律

如果某晶面（hkl）屬于晶帶[u，v，w]，必定有hu+kv+lw=0(a,b,c)為點(diǎn)陣基矢證明一：晶帶軸r的指向矢量為：r=ua+vb+wc晶面（hkl）的法線（四）晶帶證明：將晶帶軸表達(dá)為晶體點(diǎn)陣中一個矢量，(hkl)晶面法線nhkl必垂直于[uvw],若將nhkl表達(dá)為倒易點(diǎn)陣中一個矢量，則晶帶軸矢量＝ua+vb+wc,n*hkl＝ha*+kb*+lc*由于垂直，故（ua+vb+wc）·（ha*+kb*+lc*）＝0展開根據(jù)倒易點(diǎn)陣定義可知,hu+kv+lw=0（四）晶帶3.應(yīng)用

晶帶方程是判別晶面平行某晶向的條件，也是判別晶面屬于某晶帶軸的條件。二、布拉格方程光通過與其波長相當(dāng)?shù)墓鈻艜r會發(fā)生衍射：明條紋的亮度隨著與中央的距離增大而減弱；明條紋的寬度隨狹縫的增多而變細(xì)；可見光波波長范圍：400～800nm比原子間距大很多。透射光柵反射光柵二、布拉格方程光的衍射光在傳播路徑中，遇到不透明或透明的障礙物或者小孔（窄縫），繞過障礙物，產(chǎn)生偏離直線傳播的現(xiàn)象稱為光的衍射。衍射時產(chǎn)生的明暗條紋或光環(huán)，叫衍射圖樣。二、布拉格方程晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)規(guī)則排列，質(zhì)點(diǎn)間距在0.1～1nm間；波長與晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的間距相當(dāng)，就滿足光衍射的條件。二、布拉格方程利用X射線研究晶體結(jié)構(gòu)，主要通過X射線在晶體中產(chǎn)生的衍射。X射線照射到晶體時，被晶體中電子散射，每個電子都是一個新的輻射波源，向空間輻射出與入射波同頻率的電磁波。把晶體中每個原子都看作一個新的散射波源，它們各自向空間輻射與入射波同頻率的電磁波；這些散射波干涉：某些方向疊加，可得到衍射線；某些方向互相抵消，無衍射線。二、布拉格方程X射線在晶體中衍射的實(shí)質(zhì)：大量的原子散射波互相干涉的結(jié)果。因此衍射花樣都反映出晶內(nèi)原子的分布規(guī)律，包含兩方面含義：一方面衍射線在空間的分布規(guī)律由晶胞大小、形狀和位向決定；另一方面衍射線束的強(qiáng)度取決于原子的種類及其在晶胞中的位置。衍射理論就是在晶體結(jié)構(gòu)與衍射現(xiàn)象間建立起定性和定量關(guān)系。X射線準(zhǔn)直縫晶體勞厄斑····勞厄?qū)嶒?yàn)裝置二、布拉格方程二、布拉格方程波的干涉：頻率相同的兩列波疊加，使某些區(qū)域的振動加強(qiáng)，某些區(qū)域的振動減弱，而且振動加強(qiáng)和振動減弱的區(qū)域相互隔開的現(xiàn)象叫做波的干涉．二、布拉格方程X射線與晶體中原子之間的相互作用二、布拉格方程兩個相干散射波，若位相差為零或2π的整數(shù)倍，則合成波的強(qiáng)度是它們的簡單相加，否則，它們就會發(fā)生相消干涉。根據(jù)位相差的大小而消去一部分強(qiáng)度。若位相差為π的奇數(shù)倍，則完全相消。二、布拉格方程如圖兩個波，在A方向上，有波程差ΔA，當(dāng)ΔA=nλ(n=0,1,2,3…)兩個波的位相相同，位相差為n2π，兩個波相互加強(qiáng)，合成波振幅增大，合成波振幅等于兩個波原振幅的疊加。二、布拉格方程在B方向上，波程差ΔB=(n+1/2)λ(n=0,1,2,3…)，兩波的位相不同，一個波的波峰與另一個的波谷重疊，合成波振幅為零。如圖b。二、布拉格方程二、布拉格方程1912

年英國物理學(xué)家布拉格父子從X

射線被原子面“反射”的觀點(diǎn)出發(fā)，提出了非常重要和實(shí)用的布拉格定律。用布拉格定律描述X射線在晶體中的衍射幾何時，是把晶體看作是由許多平行的原子面堆積而成，把衍射線看作是原子面對入射線的反射。布拉格公式的導(dǎo)出幾項(xiàng)假定：晶體是理想完整的。即不考慮晶體中存在的缺陷和畸變；忽略晶體中原子的熱振動。即認(rèn)為晶體中的原子靜止在空間點(diǎn)陣的結(jié)點(diǎn)上；原子中的電子皆集中在原子核中心；入射X射線束嚴(yán)格平行并有嚴(yán)格的單一波長；晶體有無窮多晶面。1.衍射中心

X射線照射晶體時，每個原子都是散射子波的子波源，相當(dāng)于一維光柵的“縫”。布拉格公式的導(dǎo)出2.點(diǎn)間干涉

如一原子面上任意兩點(diǎn)A、B，在原子面反射方向上的光程差：δ＝AD－CB=ABcosθ－ABcosθ＝0說明同一原子面所有原子散射波在反射方向上位相均相同，發(fā)生相長干涉。布拉格公式的導(dǎo)出θθ3.面間干涉相鄰晶面散射光1和2的光程差：不同晶面的沿反射方向的散射光相互干涉dθ12ACBθO散射光干涉的加強(qiáng)條件布拉格公式布拉格公式的導(dǎo)出dθ12晶面ACBθOθ——掠射角d——晶面間距，稱為晶格常數(shù)布拉格公式的導(dǎo)出X射線衍射與可見光反射的區(qū)別X射線衍射光束是晶體中深層全體原子散射線的干涉結(jié)果；可見光的反射只在表面進(jìn)行。X射線衍射具有“選擇反射”特性。即只有當(dāng)λ、θ、d三者之間滿足布拉格方程時才能發(fā)生反射；可見光可以在任何入射角反射。X射線衍射光束的強(qiáng)度遠(yuǎn)較入射光束微弱；約1%。而可見光的鏡面反射效率很高，對鋁、銅、銀可達(dá)50-80%。需要注意的是X射線的反射角不同于可見光的反射角，X射線的入射線與反射線的夾角永遠(yuǎn)是2θ。三、應(yīng)用1、已知θ、可測d—

X射線晶體結(jié)構(gòu)分析。2、已知θ、d可測

—X射線光譜分析。二、布拉格方程3．布拉格方程的討論（1）X射線在晶體中的衍射屬于選擇反射①X射線在晶體中的衍射是各原子散射波的干涉結(jié)果；此時衍射線的方向恰好相當(dāng)于原子面對入射線的反射。②X射線的原子面反射和可見光的鏡面反射不同。原子面對X射線的反射不是任意的，只有當(dāng)、、d三者之間滿足布拉格方程時才能發(fā)生反射，所以把X射線這種反射稱為選擇反射。③入射光束、反射面的法線和衍射光束在同一平面；④衍射束與透射束夾角——衍射角為2θ。二、布拉格方程（2）產(chǎn)生衍射的極限條件為λ﹤2d由于Sin<1，根據(jù)布拉格方程，nλ/2d<1，即nλ<2d；對衍射而言，n的最小值為1，故在任何可觀測的衍射角下，產(chǎn)生衍射的條件為<2d，即能夠被晶體衍射的電磁波的波長必須小于參加反射的晶面中最大面間距的二倍，否則不能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。二、布拉格方程（3）若令dHKL＝dhkl/n，布拉格方程可變?yōu)橛罏橐患壏瓷涞男问絛HKL的晶面為與（hkl）平行且面間距為dhkl/n的晶面族，不一定是晶體中的原子面，稱此反射面為衍射面。其面指數(shù)為干（或衍）射指數(shù),用（HKL）表示，且H＝nh，K＝nk，L＝nl，有公約數(shù)。二、布拉格方程（4）布拉格方程反映出晶體結(jié)構(gòu)中晶胞大小及形狀的變化（λ一定時θ是d的函數(shù)），未反映出晶胞中原子的種類、數(shù)量和位置（結(jié)構(gòu)因子和衍射強(qiáng)度）。三、衍射矢量方程

三、衍射矢量