材料表面工程主講教師：呂祥鴻西安石油大學材料科學與工程學院1

一、電鍍

二、化學鍍三、化學轉化膜與著色技術目錄一、電鍍

1.電鍍原理、工藝及影響因素

2.普通電鍍工藝3.合金電鍍、塑料電鍍原理

31.電鍍原理、工藝及影響因素定義-在含有欲鍍金屬的鹽類溶液中，在直流電作用下，通過電解作用，在基體表面獲得結合牢固的金屬膜的表面工程技術。方法-一、電鍍4(1)濕法電鍍：水溶液，有機溶液；(2)熔融鹽電鍍：鹽的熔融態(tài)。一、電鍍5鍍層分類①按鍍層性能分防護性鍍層；防護裝飾性鍍層；功能性鍍層。②按鍍層電化學活性分陽極性鍍層；陰極性鍍層。鍍層的基本條件①附著力好，結合牢固；②完整致密，孔隙少；厚度均勻。電鍍的基本原理與工藝電鍍實質是典型的電解反應。工件接負極——陰極。一、電鍍6陰極陽極電鍍溶液的基本構成主鹽;輔鹽:

提高導電性;

與金屬離子形成絡鹽;

有利于陽極溶解的助溶陰離子;

緩沖劑——保持鍍液pH值;

其他添加劑。一、電鍍7電鍍工藝前處理、電鍍、鍍后處理。一、電鍍8

前處理：拋光、打磨、脫脂、除銹、活化等。

后處理：鈍化、浸膜。

電鍍工藝方式掛鍍、滾鍍、刷鍍、連續(xù)電鍍等。掛鍍一、電鍍9龍門式掛鍍機滾鍍一、電鍍10鍍槽陽極工件陰極導體滾筒傾斜式滾鍍機刷鍍一、電鍍11－＋電源陽極包套注液管鍍液工件鍍筆連續(xù)電鍍一、電鍍12電鍍鍍層質量影響因素鍍液的影響①主鹽濃度；②配離子；③附加鹽：導電鹽，添加劑等；④pH值。電鍍參數影響。

①溫度；②電流密度；③電流波形；④攪拌。一、電鍍13基體金屬的影響①基體金屬性質：基體電位，易鈍化，相匹配；②表面加工狀態(tài)。析氫的影響

氫吸附，晶格畸變，應力增大，鍍層脫落。前處理的影響

前處理：去除夾雜、油脂、氧化、鈍化膜。前處理不當，將導致鍍層起皮、剝落、鼓泡、毛刺、發(fā)花等缺陷。

一、電鍍142.普通電鍍工藝定義-普通電鍍主要是指常規(guī)單金屬電鍍，以區(qū)別于復合電鍍、合金電鍍等。常用鍍層金屬-Cr、Ni、Cu、Zn、Sn、Cd一、電鍍15鍍鋅鋅：銀白色金屬，干燥空氣中很穩(wěn)定，溶于酸、堿，機械保護和電化學保護。分類-氰化物鍍鋅；鋅酸鹽鍍鋅；

氯化物鍍鋅；

硫酸鹽鍍鋅。一、電鍍16堿性氰化物鍍鋅鍍液配方及工藝參數一、電鍍17特點

鍍層細致；均鍍、深鍍能力好；劇毒。一、電鍍18鍍液配制及電鍍工藝要點

嚴格控制鍍液各成分濃度范圍。高氰鍍鋅液中各成分濃度(mol/L)應為:NaCN:ZnO=(4.0~6.4):1，NaOH:NaCN=(0.9~1.1):1。

注意鍍液中氰化物、氫氧化鈉與空氣發(fā)生反應。當碳酸鹽含量超過50~100g/L時，鍍液電導下降，陽極鈍化，必須采用冷凍法(-5℃以下，8h以上)，或沉淀法(加入氫氧化鈣或氫氧化鋇)。

使用鋅板(含鋅99.97%)作陽極，應使用陽極套，防止陽極泥渣懸浮在鍍液中，使鍍層粗糙。氰化物鍍鋅液對雜質敏感性較小，允許微量雜質存在。堿性鋅酸鹽鍍鋅鍍液配方及工藝參數一、電鍍19特點

鍍液成分簡單，使用方便，鍍層光亮，廢水處理容易。但深鍍均鍍能力較差。一、電鍍20鍍液配制及電鍍工藝要點

對雜質敏感性較氰化物鍍鋅嚴格，須嚴控影響鍍層質量的Pb、Fe、Cu等雜質含量。

定期分析鋅和氫氧化鈉的含量。NaOH:Zn(重量比)：掛鍍10:1；滾鍍12:1。

陽極極板面積應比氰化鍍鋅大。需用活性炭處理，以去除鍍液中有機添加劑分解產物。3.合金電鍍、塑料電鍍原理(1)合金電鍍定義-在陰極上同時沉積出兩種或兩種以上金屬形成鍍層的電鍍方式。應用-合金鍍層在工業(yè)上獲得應用的大約30多種，如黃銅，白銅，Zn-Sn，Pb-Sn，Zn-Cd，Ni-Co，Ni-Sn，Cu-Sn-Zn合金等。一、電鍍21原理-共沉積

二者至少有一種能從其鹽的水溶液中沉積出來。二者沉積電位須十分接近。一、電鍍22措施-選擇金屬離子合適的價態(tài)；

改變金屬離子的濃度；

加入適當的絡合劑；

加入添加劑。共沉積的類型一、電鍍23合金電鍍正常共沉積異常共沉積正則共沉積非正則共沉積平衡共沉積變異共沉積誘導共沉積擴散陰極電位合金成分=離子濃度比電位負反而先沉積W、Mo與Fe共沉積影響因素鍍液中金屬離子濃度比絡合劑濃度絡合劑使哪個金屬沉積電位負移大，則該金屬沉積含量減少。添加劑光亮劑使表面平整外，也具有絡合作用。pH值影響絡合離子組成和穩(wěn)定性，對簡單離子鍍液影響不大。工藝參數：電流密度，攪拌，溫度。一、電鍍24(2)塑料電鍍概述-塑料取代金屬產品，降低重量和成本，但塑料不導電，不導熱，不耐磨，易變形。如在塑料上鍍一層金屬，就能彌補其缺點。塑料電鍍過程-除油→粗化→敏化→活化→化學鍍→電鍍一、電鍍25塑料表面準備除油：有機溶劑或堿液去除油污。粗化:使粗糙，增大接觸面積，憎水變親水。機械粗化：如砂紙打磨，氣噴，滾磨等；化學粗化：采用含有鉻酐和硫酸的粗化液；有機溶劑粗化：不宜酸液粗化者。一、電鍍26敏化:在塑料表面生成一層微溶于水的凝膠物質Sn2(OH)3Cl。常用敏化劑是二價錫鹽(如:SnCl2，SnSO4等)。在敏化液中水洗時，發(fā)生以下反應:SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl(沉淀)+HClSnCl2+2H2O=Sn(OH)2(沉淀)+2HClSn(OH)Cl+Sn(OH)2=Sn2(OH)3Cl一、電鍍27活化:在塑料表面產生貴金屬(Au、Ag、Pd等)薄層，作為化學鍍的催化劑。在活化液中發(fā)生以下反應:2Ag++Sn2+=Sn4++2Ag（沉淀)Pd2++Sn2+=Sn4++Pd（沉淀)化學鍍:使鍍液中的金屬離子還原吸附于塑料件上，形成一層金屬導電膜，為后續(xù)的電鍍打下基礎。

電鍍:化學鍍層薄，采用通常的電鍍工藝加厚金屬層，或按通常裝飾性電鍍工藝進行光亮鍍銅、鍍鎳和鍍鉻。

一、電鍍二、化學鍍三、化學轉化膜與著色技術目錄1.化學鍍的基本原理及特征2.化學鍍鎳、鍍銅的基本原理及工藝二、化學鍍291.化學鍍的基本原理及特征定義-無外加電流，借助還原劑使溶液中金屬離子在催化劑活化的表面上還原析出金屬鍍，又稱無電解鍍。二、化學鍍30原理:鍍件浸入鍍液中，化學還原劑在溶液中提供電子使金屬離子還原沉積在工件表面?；瘜W鍍還原過程需催化，還原反應僅發(fā)生在催化表面上。若被鍍金屬本身即催化劑，反應可一直繼續(xù)下去，稱為自催化作用。自催化金屬有Ni、Co、Rh、Pd等。二、化學鍍31條件:①只在具有催化作用的表面上進行，溶液本身不發(fā)生氧化還原反應。②自催化反應，對不具有自催化表面的塑料、玻璃、陶瓷等非金屬制件，要經過預處理使表面活化而具有催化作用。二、化學鍍32設備:鍍槽、加熱裝置、過濾裝置、攪拌裝置。與電鍍相比的特點:①不需要外加直流電源；②鍍層致密，孔隙少；③不存在電力線分布不均勻的影響；④可在金屬、非金屬、半導體等各種基材上鍍敷；⑤缺點：化學鍍溶液穩(wěn)定性差，溶液的維護、調整、再生都較麻煩，材料成本高。二、化學鍍33化學鍍的方式:①置換沉積被鍍金屬電位比沉積金屬更負，Me1+Me2n+→Me1m++Me2被鍍金屬表面被覆蓋滿后，反應終止——鍍層非常薄。二、化學鍍34接觸沉積利用電位比被鍍金屬高的第三金屬與被鍍金屬接觸，使被鍍金屬表面富集電子，從而將沉積金屬還原在鍍件表面。二、化學鍍35還原沉積利用還原劑氧化時釋放的電子把沉積金屬還原在鍍件表面。Men++Re→Me+OX2.化學鍍鎳、鍍銅的基本原理及工藝(1)化學鍍鎳原理-以還原劑(次磷酸鹽)將鎳鹽還原為鎳，同時在金屬層中含有一定的磷，亦稱Ni-P化學鍍。鎳膜具有自催化性，關于其機理尚無定論，多數人接受的是原子氫態(tài)理論。二、化學鍍36①鍍液中次亞磷酸根脫氫，形成亞磷酸根，釋放原子氫。二、化學鍍37②原子氫吸附金屬表面使之活化，使鍍液中鎳離子還原。③次亞磷酸根分解生成P。④Ni原子與P原子共同沉積形成Ni-P合金?；瘜W鍍鎳層的組成、結構和特性①組成

還原劑的選擇對鍍層組成有較大影響。次磷酸鹽—含4~15%P；pH↑→P含量↓硼氫化物，胺基硼烷—含Ni量可達99.5%。二、化學鍍38②Ni-P合金結構P含量<9%：晶體結構P含量≥9%：非晶結構晶態(tài)→晶態(tài)+微晶→微晶→微晶+非晶態(tài)→非晶態(tài)二、化學鍍39③特性硬度：電鍍僅為HV160~180，化學鍍鎳為HV300~500；熱處理（400℃加熱1小時）后非晶態(tài)鍍層→晶態(tài)（且有Ni3P析出）硬度可達HV1000。磁性能：決定于含磷量和熱處理溫度，含磷量低于8%的鍍層才具有磁性，但其磁性比電鍍的小，經熱處理后有顯著提高。二、化學鍍40電阻率：含磷量升高→電阻率增大；酸性溶液鍍鎳層電阻率(約為51~58μΩ·cm)比堿性溶液鍍鎳層大(28～34μΩ·cm)；比電鍍鎳層高數倍(純鎳的電阻率為9.5μΩ·cm)；熱處理可降低電阻率。熱膨脹系數和密度：熱膨脹系數一般為13×10-6；密度一般為7.9g/cm3左右，隨含磷量而降低。化學鍍鎳工藝及鍍液配制以次磷酸鈉NaH2PO2為還原劑目前應用最廣泛；分為酸性鍍液和堿性鍍液兩大類。二、化學鍍41鍍液組成及工藝條件的影響①Ni2+濃度↑→沉積速度↑；過高則有害；②NaH2PO2濃度↑→沉積速度↑；過高鍍液穩(wěn)定性下降，降低鍍層質量；③絡合劑→增加鍍液穩(wěn)定性，控制沉積速度，改善鍍層外觀；二、化學鍍42酸性鍍液中，防止亞磷酸鹽沉淀堿性鍍液中，防止氫氧化鎳沉淀

④抑制劑：1~5mg/L的硫代硫酸鹽、1~2mg/L的鉛離子或1~5mg/L的亞錫離子，抑制鍍液固體微粒催化活性(如亞磷酸鎳的微小活性核子)，防止鍍液自然分解。⑤pH值：酸性鍍液，pH↑→沉積速度↑，一般4.0~5.0較合適，可用NaOH溶液或氨水調整。堿性鍍液，受pH值影響不大。⑥溫度↑→沉積速度↑，影響很大。二、化學鍍43化學鍍鎳層特點與用途①特點：結晶致密，孔隙率低，硬度高，鍍層均勻，可焊性好，鍍液深鍍能力好，化學穩(wěn)定性好。②用途：改善工件表面硬度、耐磨性、耐蝕性等。塑料制品化學鍍鎳后可電鍍其他金屬鍍層。二、化學鍍44(2)化學鍍銅原理-原子氫態(tài)機理在堿性溶液中，甲醛在催化表面上氧化為HCOO-，同時釋放原子氫，使銅離子還原沉積形成鍍層。二、化學鍍45化學鍍液組成鍍液組成：銅鹽、還原劑、配合劑、pH值調整劑、穩(wěn)定劑和添加劑組成。二、化學鍍46鍍液中各組分作用及影響①銅鹽濃度↑→沉積速度↑，但自然分解傾向也增大；不含穩(wěn)定劑鍍液中，宜用低濃度含穩(wěn)定劑鍍液中，濃度可適當提高二、化學鍍47②絡合劑：避免銅離子在堿性條件下以Cu(OH)2沉淀析出，可提高鍍液穩(wěn)定性，提高沉積速度。③NaOH：提供堿性條件，調節(jié)pH值，保持鍍液穩(wěn)定性，使甲醛氧化從而釋放電子以還原銅離子。NaOH含量增大則沉積速度略有提高二、化學鍍48④甲醛：必須在pH>11的堿性條件下，才具還原作用。中性或酸性條件下：HCHO+H2O=HCOOH+2H++2epH>11堿性條件下：2HCHO+4OH-=2HCOO-+2H2O+2e⑤穩(wěn)定劑：對副反應生成的氧化亞銅，若與Cu共沉積，再獲得不良鍍層，且Cu2O可使鍍液自然分解。為避免Cu2O生成，加入穩(wěn)定劑，如亞鐵氰化鉀、氰化鈉、甲醇等。二、化學鍍49化學鍍工藝參數的影響①pH值化學鍍銅反應消耗OH-，鍍液pH值不斷降低。而鍍速隨pH值升高而加快，鍍層外觀也得到改善，因此，pH值不能過低。鍍液中，濃度可適當提高。但過高，甲醛的分解速度加快，副反應加劇，消耗增大，鍍速不再增加，并導致鍍液老化、自然分解。pH=11~13是適宜的范圍。二、化學鍍50②溫度溫度升高，鍍速增大，鍍層韌性提高，內應力也降低，但生成的Cu2O增多，鍍液穩(wěn)定性下降。若溫度過低，易析出硫酸鈉，影響Cu沉積，針孔率增大，生成綠色斑點。不同配合劑的最佳溫度范圍不同，酒石酸鉀鈉宜在15~35℃，EDTA宜在35~70℃。二、化學鍍51③攪拌可用機械攪拌或壓縮空氣攪拌。攪拌有利于銅離子擴散，使鍍液均勻。保證均勻一致的沉積速率。排除鍍件表面氣泡。使Cu氧化為Cu2+，抑制Cu2O生成。二、化學鍍52化學鍍銅應用化學鍍銅層很薄(0.1～0.5μm)，外觀呈粉紅色，較柔軟，延展性好，導熱、導電性強，一般不作為裝飾性或防護鍍層，通常用作非金屬、印制電路板孔金屬化的導電層，隨后進行電鍍，加厚鍍層。二、化學鍍53

一、電鍍

二、化學鍍三、化學轉化膜與著色技術目錄1.化學轉化膜技術基本原理及特征2.氧化、磷化、鉻酸鹽處理基本原理和工藝3.著色技術原理和工藝三、化學轉化膜與著色技術551.化學轉化膜技術基本原理及特征定義-由化學或電化學方法，使金屬與腐蝕液發(fā)生反應，在表面形成化合物膜層。即金屬鈍化，可看作是受控的腐蝕。56三、化學轉化膜與著色技術螺栓發(fā)黑鋁合金氧化膜化學轉化膜特點①化學轉化膜不改變金屬外觀；②化學轉化膜由化學反應生成，結合力比電鍍、化學鍍大；③幾乎所有金屬均可在特定介質中生成化學轉化膜，應用較多的是鋼鐵、鋁、鋅、銅、鎂及其合金；④化學轉化膜必須有基體金屬的直接參與，是受控的金屬腐蝕。57三、化學轉化膜與著色技術化學轉化膜技術分類①按獲得方法分：化學法、電化學法；②按膜的主要組成物類型分：58三、化學轉化膜與著色技術化學轉化膜磷酸鹽膜電化學轉化膜草酸鹽膜氧化膜鉻酸鹽膜陽極氧化膜磷化鋼鐵及鋁合金化學氧化鉻酸鹽鈍化草酸鹽鈍化鋁的陽極氧化化學轉化膜的性質和用途①防銹；②耐磨；③涂裝涂層；④防電偶腐蝕；⑤塑性加工；⑥絕緣；⑦裝飾。59三、化學轉化膜與著色技術螺絲刀發(fā)黑鋁表面氧化著色2.氧化、磷化、鉻酸鹽處理基本原理和工藝(1)鋼的氧化處理(發(fā)黑、發(fā)藍)60三、化學轉化膜與著色技術定義-在含氧化劑的溶液中進行處理，使其表面形成黑(或藍)色氧化物膜層。鋼的氧化工藝流程61三、化學轉化膜與著色技術預處理氧化水洗填充處理溫水洗上油鋼鐵發(fā)黑

后處理——在油、肥皂水、鉻酸鹽溶液中填充處理。后處理圓鋸片發(fā)黑銷軸發(fā)黑鋼的氧化工藝原理

鋼的氧化工藝分為高溫和常溫兩種。①高溫化學氧化(堿性)—Fe3O4膜>130℃，NaOH溶液，亞硝酸鈉(或硝酸鈉)作氧化劑。以亞硝酸鈉為例：化學鍍銅反應消耗OH-，3Fe+NaNO2+5NaOH=3Na2FeO2+H2O+NH36Na2FeO2+NaNO2+5H2O=3Na2Fe2O4+7NaOH+NH3Na2FeO2+Na2Fe2O4+H2O=Fe3O4+4NaOH62三、化學轉化膜與著色技術①常溫化學氧化(酸性)—CuSe膜SeO2溶于水中生成亞硒酸SeO2+H2O=H2SeO3溶液中Cu2+與Fe置換

CuSO4+Fe=FeSO4+CuFe+2H+=Fe2++H2Cu與H2SeO3反應，生成黑色CuSe膜，同時生成CuSeO3及FeSeO3掛灰：

3Cu+3H2SeO3=CuSe+2CuSeO3+3H2O

63三、化學轉化膜與著色技術鋼鐵氧化發(fā)黑的應用

機械零件、精密儀器、工(量)具、武器、日用品。64齒輪發(fā)黑扳手發(fā)黑螺栓發(fā)黑三、化學轉化膜與著色技術(2)鋼的磷化處理65三、化學轉化膜與著色技術定義-金屬在含有錳、鐵、鋅的磷酸鹽溶液中，表面生成一層難溶于水的磷酸鹽保護膜。特點-磷化膜具有良好吸附性、潤滑性、耐蝕性，不粘附熔融金屬(如Sn、Al、Zn等)及較高的電絕緣性。機理在含錳、鐵、鋅的磷酸二氫鹽與磷酸組成的溶液中進行。處理過程中，錳、鐵、鋅生成一價、二價和三價磷酸鹽:一價磷酸鹽可溶；二價磷酸鹽稍可溶；三價磷酸鹽不溶解，沉積在金屬表面沉積形成磷化膜。66三、化學轉化膜與著色技術反應過程①磷酸鹽水解：M(H2PO4)2

→MHPO4↓+H3PO43MHPO4

→M3(PO4)2↓+H3PO467三、化學轉化膜與著色技術②鋼鐵與磷酸作用而溶解：Fe+2H3PO4→Fe(H2PO4)2+H2↑3Fe(H2PO4)2→Fe3(PO4)2↓+4H3PO4氧化性催化劑—氯酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、過氧化物—大大縮短磷化時間磷化處理工藝68三、化學轉化膜與著色技術預處理表面調整活化磷化水洗鈍化處理烘干/涂油后處理①預處理除脫脂、浸蝕外，涂漆磷化必須進行表面調整；機械方法：擦刷、噴砂等;化學方法：鈦鹽、草酸、鎳鹽、銅鹽等溶液處理。69②磷化高溫磷化90~98℃中溫磷化50~70℃常溫磷化15~30℃③后處理鈍化、封閉和填充處理三、化學轉化膜與著色技術(3)鉻酸鹽鈍化處理主要用于鋅、鋁基材或鍍層。70三、化學轉化膜與著色技術鋁合金鉻酸鹽膜原理金屬與Cr6+發(fā)生反應：Cr6+→Cr3+；反應消耗氫，pH升高，Cr(OH)3凝膠沉淀，形成鈍化膜;Cr(OH)3膠狀沉淀吸附Cr6+、水、金屬離子，形成鉻酸鹽鈍化膜。鉻酸鹽處理特點膜層由不溶性三價鉻化合物與六價鉻化合物組成。三價鉻化合物—綠色—作為骨架；六價鉻化合物—紅色—充填于其中，并可自動修復膜層。膜層顏色由于兩種鉻化合物的組成不同而變化——虹彩膜。71三、化學轉化膜與著色技術鋅的鉻酸鹽處理鈍化液配比及工藝參數工藝過程72三、化學轉化膜與著色技術成分編號重鉻酸鈉重鉻酸氨硫酸操作T,℃t,min含量g/L①150~2008~1215~300.1~0.3②20010預處理鉻酸鹽鈍化老化老化在60~70℃下進行，溫度過高使鈍化膜失水出現網狀龜裂。老化即將形成的鈍化膜烘干，目的是使其變硬，成為憎水性的耐腐蝕膜。(4)鋁的氧化處理主要