第四章

環(huán)

烴

（Chapter4cyclohydrocarbons）Ⅰ脂環(huán)烴（AlicyclicHydrocarbon）1)命名：①簡(jiǎn)單環(huán)烴只需在相應(yīng)脂肪烴的名稱(chēng)前加一“環(huán)”字；②對(duì)取代環(huán)烴的碳鏈編號(hào)時(shí),應(yīng)使所有取代基的位置號(hào)盡可能最小，且較優(yōu)的基團(tuán)給以較大的編號(hào)；③環(huán)上有不飽和鍵時(shí)，應(yīng)使其位置號(hào)最小；④簡(jiǎn)單的環(huán)上連有較長(zhǎng)的碳鏈時(shí)，可將環(huán)作取代基。如:

2-環(huán)丙基庚烷4.1脂環(huán)烴的命名和異構(gòu)（Nomeclature&Isomerism）

取代基位置異構(gòu)①碳鏈異構(gòu)

；環(huán)結(jié)構(gòu)異構(gòu)

②立體異構(gòu)。

*小環(huán)：3~4C；普環(huán)：5~7C；中環(huán)：8~11C；大環(huán)：12C以上。2)

異構(gòu)：4.2環(huán)烷的結(jié)構(gòu)（StructureofCycloalkanes）*環(huán)烷烴中C原子為SP3雜化,通常環(huán)烷中的C-C鍵角不等于雜化軌道間的夾角.因此C-C鍵間的電子云并未達(dá)到最大程度的重疊,因此環(huán)烷的穩(wěn)定性比相應(yīng)的直鏈烷烴低。通常叫“分子內(nèi)存在張力”，這種張力是因鍵角偏差引起故稱(chēng)“角張力”。環(huán)烷中C原子數(shù)↘，鍵角偏差↗，角張力↗，穩(wěn)定性↘。這種帶有角張力的結(jié)構(gòu)常被形象的稱(chēng)為“彎曲的鍵”。

（bananabond香蕉鍵）*三元以上的環(huán)，成環(huán)原子可不在同一平面內(nèi)。如:這樣可使C-C間雜化軌道漸趨正常，鍵角和最大程度重疊。即減小鍵角偏差，降低角張力。4.3環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象（ComformationofCyclohexane&itsDerivatives）*

環(huán)己烷分子中的6個(gè)C原子可以有兩種保持正常C-C-C鍵角的空間排列方式，即船式和椅式：

*

從構(gòu)象看，椅式環(huán)己烷中個(gè)C原子所連基團(tuán)呈鄰為交叉式；而船式環(huán)己烷中則呈全重疊式，故船式不如椅式穩(wěn)定。環(huán)己烷及其衍生物在一般情況下都以椅式存在。船式（Boatform）椅式（Chairform）*環(huán)己烷中的C-H鍵可分為兩類(lèi)，一類(lèi)垂直于C1、C3、C5(或C2、C4、C6)形成的平面，叫直立鍵，以a鍵（axial，軸向的）表示；另一類(lèi)大體與環(huán)的平面平行，叫平伏鍵，以e鍵（equatorial，赤道的）表示。*椅式構(gòu)象有兩種形式：（a）和（b）。室溫下，兩種椅式構(gòu)象不斷互相翻轉(zhuǎn)，a鍵和e鍵也不斷地相互轉(zhuǎn)變。但對(duì)于多元取代的環(huán)己烷，一般說(shuō)來(lái)最穩(wěn)定的構(gòu)象是e鍵取代基最多的構(gòu)象。*在不考慮構(gòu)象而只討論構(gòu)型時(shí)，可將環(huán)己烷寫(xiě)成平面六邊行，根據(jù)取代基位于環(huán)平面的上、下兩側(cè)而命名為“順式”或“反式”。（a）（b）4.4.1物理性質(zhì)（PhysicalProperties）*

不溶于水，比水輕。環(huán)烷的沸點(diǎn)比相應(yīng)烷烴略高。

4.4.2化學(xué)性質(zhì)（ChemicalProperties）*

三元和四元環(huán)烷由于C-C間電子云重疊度較差，結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，容易與一些試劑加成開(kāi)環(huán)而成鏈狀化合物。

4.4脂環(huán)烴的性質(zhì)（PropertiesofAlicyclicHydrocarbons）1）催化氫化：*由反應(yīng)條件可見(jiàn)，四元環(huán)比三元環(huán)穩(wěn)定。五元以上的環(huán)烷難以開(kāi)環(huán)。2）與溴的作用：*

環(huán)丙烷及環(huán)丁烷的加成反應(yīng)不如烯烴活潑，并且也不易被KMnO4氧化。五、六元環(huán)或高級(jí)環(huán)烷與溴不發(fā)生加成，而是在光照下發(fā)生取代反應(yīng)。*

環(huán)烯或環(huán)炔中的不飽和鍵具有一般不飽和鍵的通性。金剛烷存在與石油中，含量約百萬(wàn)分之4。它是無(wú)色晶體，比水重（1.07），易發(fā)生取代反應(yīng)，也可氧化成醇，它的衍生物可用作藥物。

*金剛烷（Adamantane）：分子式C10H16。由四個(gè)椅式六元環(huán)形成立體籠式結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于金剛石晶格中部分碳原子的排列，故名。II.芳香烴（AromaticHydrocarbons）4.5芳香烴的分類(lèi)及命名（Classification&Nomenclature）1）分類(lèi)：①單環(huán)芳烴（含一個(gè)苯環(huán)）；②多環(huán)芳烴（含兩個(gè)以上苯環(huán)）。*芳香族化合物因其最初從樹(shù)脂或香精油中獲取而得名。由于這些物質(zhì)中都含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，因此就把含有苯環(huán)的一大類(lèi)化合物叫做芳香族化合物。此類(lèi)化合物有一些獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)，統(tǒng)稱(chēng)為“芳香性”。2）命名：A.單環(huán)芳烴：①

苯的簡(jiǎn)單同系物以苯為母體命名。當(dāng)苯環(huán)上接有不飽和鍵或多碳烷基時(shí)，將苯環(huán)作為取代基，稱(chēng)為苯基。以Ph-（phenyl-）表示；②

苯環(huán)上C原子編號(hào)應(yīng)使取代基位置號(hào)之和最小，且較優(yōu)的基團(tuán)給以較大的編號(hào)。只有兩個(gè)取代基時(shí)，位置可用鄰（1,2-）、間（1,3-）、對(duì)（1,4-）表示；③甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、苯乙烯等少數(shù)芳烴也可作為母體命名，但當(dāng)兩個(gè)取代基相同時(shí)，則作為苯的衍生物來(lái)命名。

B.多環(huán)芳烴：（聯(lián)苯類(lèi)、多苯代脂肪烴、稠環(huán)芳烴）①聯(lián)苯類(lèi)：苯環(huán)間以單鍵相連。*各苯環(huán)單獨(dú)編號(hào)，不同苯環(huán)上碳原子的號(hào)碼用符號(hào)加以區(qū)別。

1,4-聯(lián)三苯1,3-聯(lián)三苯4,4’-二甲基聯(lián)苯②多苯代脂肪烴：可看作脂肪烴分子中的氫被苯環(huán)取代的產(chǎn)物。③稠環(huán)芳烴：兩個(gè)或更多的苯環(huán)彼此共用兩個(gè)相鄰C原子連結(jié)起來(lái)，此種連接稱(chēng)為并聯(lián)。這類(lèi)化合物各有自己的特殊名稱(chēng)及編號(hào)方法。按取代烴命名：1,2-二苯乙烯*各環(huán)系C原子編號(hào)按如上順序。萘和蒽中還常用α代表1,4,5,8位，β代表2,3,6,7位，γ代表9,10位。菲萘蒽一、單環(huán)芳烴（MonocyclicAromaticHydrocarbons）4.6苯的結(jié)構(gòu)（Structureofbenzene）*實(shí)驗(yàn)事實(shí)：i）苯不能使Br2的CCl4溶液褪色，也不易被KMnO4氧化；ii）苯與Br2在催化劑作用下不進(jìn)行加成，而是得到取代產(chǎn)物，且其一元取代產(chǎn)物只有一種。*苯分子中，6個(gè)C原子和6個(gè)H原子都在同一平面內(nèi)，C原子組成一個(gè)正6邊形，C-C鍵長(zhǎng)完全相等（0.1396nm），所有鍵角都是120o。*

苯分子中C原子為SP2雜化，三個(gè)SP2雜化軌道分別與兩個(gè)C和一個(gè)H形成三個(gè)σ鍵，所有C原子的剩余P軌道又互相重疊，形成一個(gè)環(huán)閉共軛體系，即一個(gè)環(huán)狀離域的π電子云。此電子云像兩個(gè)輪胎一樣分布與分子平面的上、下兩側(cè)，由于所有C原子上P軌道的重疊程度完全相等，所以C-C鍵長(zhǎng)完全相等，比烷烴中的C-C鍵短，而比孤立的C=C鍵長(zhǎng)，是一種電子密度完全平均化了的沒(méi)有單雙鍵之分的大π鍵。故苯的結(jié)構(gòu)式也常寫(xiě)為：*

苯及其同系物均為無(wú)色液體，比水輕，不溶于水，易溶于石油醚、醇、醚等有機(jī)溶劑，可燃（燃燒時(shí)冒黑煙），有毒。

4.8苯的化學(xué)性質(zhì)（Chemicalpropertiesofbenzene）*

芳香性：芳香族化合物共有的特點(diǎn)——較穩(wěn)定，不易被氧化，不易加成，易發(fā)生取代反應(yīng)。（特點(diǎn)：i）C/H比高；ii）鍵長(zhǎng)趨于平均化；iii）平面或接近平面的構(gòu)型，基態(tài)時(shí)有全離域的閉殼電子層；iv）具有與脂肪族化合物明顯不同的光譜性質(zhì)；v）具有相當(dāng)高的熱力學(xué)穩(wěn)定性；vi）難以氧化、加成，易發(fā)生親電取代。）

4.7苯的物理性質(zhì)（Physicalpropertiesofbenzene）*

芳香性的結(jié)構(gòu)條件：有環(huán)閉共軛體系，體系中原子在一個(gè)平面內(nèi)，平面的上下兩側(cè)有環(huán)狀離域的π電子云，且該π電子云中的P電子數(shù)必須符合4n+2規(guī)則（稱(chēng)為休克爾規(guī)則（Hückel），這里n為整數(shù)）。

4.8.1取代反應(yīng)（SubstitutionReaction）1）鹵代（halogenation）：苯和Cl2、Br2一般情況下不發(fā)生取代反應(yīng)，但在鐵或相應(yīng)鐵鹽等的催化下加熱，可得鹵代苯及鹵化氫。*二溴代產(chǎn)物只是少量。2）硝化（nitration）：以濃硝酸和濃硫酸（或稱(chēng)混酸）與苯共熱，可得到硝基苯。*增加HNO3濃度，提高反應(yīng)溫度，可得間二硝基苯。*若對(duì)甲苯進(jìn)行硝化，則無(wú)需濃H2SO4，且30℃下即可反應(yīng)，主要得到鄰對(duì)位硝基甲苯。*可見(jiàn)甲苯比苯易于硝化，苯又比硝基苯易于硝化。3）磺化：苯與濃H2SO4共熱，可得苯磺酸。

*此反應(yīng)可逆。苯磺酸與水共熱可脫去苯磺酸。此反應(yīng)常被用于在苯環(huán)的某些特定位置引入某些基團(tuán)。

4）傅氏（Friedel—Crafts）反應(yīng)：在無(wú)水AlCl3等的催化下，苯與鹵代烴反應(yīng)生成烷基苯，稱(chēng)為傅氏烷基化反應(yīng)。是向芳環(huán)上導(dǎo)入烷基的方法之一。*反應(yīng)中往往容易產(chǎn)生多烷基取代苯，且如果R是3個(gè)C以上的烷基，反應(yīng)中還常發(fā)生烷基的異構(gòu)化。此反應(yīng)可逆。*

除鹵代烷外，烯烴或醇也可用來(lái)向苯環(huán)上導(dǎo)入烷基。*在無(wú)水AlCl3催化下，苯還能與酰氯或酸酐進(jìn)行類(lèi)似的反應(yīng)得到酮：此反應(yīng)稱(chēng)為傅氏?；磻?yīng)，是制備芳酮的主要方法，此反應(yīng)不發(fā)生異構(gòu)化?！锓辑h(huán)上連有強(qiáng)吸電子基（如-NO2、等）時(shí)則不發(fā)生傅氏反應(yīng)。所以傅氏?；磻?yīng)不能生成多元取代物。

4.8.2加成反應(yīng)*苯及其同系物不易進(jìn)行加成反應(yīng)，但在一定條件下可與H2、Cl等加成得到脂環(huán)烴或其衍生物。*一般情況下苯的加成不停留在生成環(huán)己二烯或環(huán)己烯的階段，說(shuō)明其中不存在孤立雙鍵。4.8.3氧化*加熱情況下，苯不被KMnO4、KCr2O7等強(qiáng)氧化劑氧化，但苯的同系物如甲苯或其它烷基苯可被KMnO4、KCr2O7等氧化，最終產(chǎn)物總是苯甲酸。

*這說(shuō)明烷基比苯環(huán)更容易被氧化，但與苯環(huán)相連的C原子上不含有氫時(shí)，（如叔丁基苯<C6H6-C(CH3)>）則側(cè)鏈不易被氧化成羧基。*在較高溫度下及特殊催化劑作用下，苯可被空氣中的氧氧化開(kāi)環(huán),生成順丁烯二酸酐。4.8.4烷基側(cè)鏈的鹵代*在沒(méi)有鐵鹽存在時(shí)，烷基苯與氯經(jīng)較高溫度或紫外光照，可在烷基側(cè)鏈而非苯環(huán)上發(fā)生鹵代反應(yīng)。*上述反應(yīng)按自由基(游離基)歷程進(jìn)行。*甲苯以外的烷基苯在同樣條件下，主要是與苯環(huán)相連的C原子上的氫被鹵素取代.4.8.5親電取代反應(yīng)的歷程*前述四種芳環(huán)上的取代反應(yīng)都屬親電取代,反應(yīng)歷程一般可表示如下：1）鹵代：鹵代反應(yīng)的催化劑是鐵鹽或氯鹽，如FeX3、AlCl3等。以Fe作催化劑時(shí)首先有：此絡(luò)合物可做為親電子試劑，將Br+轉(zhuǎn)給苯環(huán)，形成碳正離子及FeBr4-：

FeX3或AlCl3為路易斯酸，可與鹵素絡(luò)合物而使鹵分子極化：最后苯脫去質(zhì)子得到溴苯：2）硝化:親電試劑硝基正離子NO2+按下式生成:3)

磺化：親電試劑為缺電子的SO3，按下式生成。*某些情況下，磺化反應(yīng)是由苯環(huán)SO3H+進(jìn)攻開(kāi)始的。

反應(yīng)歷程：4)傅氏反應(yīng)：親電試劑為烷基正離子（R+）或?；x子（），它們是在路易斯酸AlCl3作用下產(chǎn)生的：以1-氯丙烷為例：*產(chǎn)生的烷基正離子趨向與重排為更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)（如丙基正離子→異丙基正離子，從而正電荷可分散在兩個(gè)烷基上）：*因此傅氏反應(yīng)中如果引入的是三個(gè)C以上的烷基,往往以烷基異構(gòu)化的取代產(chǎn)物為主。4.8.6苯環(huán)上的取代基的定位規(guī)律(定位效應(yīng))*定位效應(yīng)：在苯的二元取代反應(yīng)中，第二個(gè)取代基進(jìn)入的位置常決定于第一個(gè)取代基。這種第一個(gè)取代基對(duì)第二個(gè)取代基的定位作用叫定位效應(yīng)。*根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果,一些常規(guī)基團(tuán)可根據(jù)其定位效應(yīng)分為兩類(lèi)：①鄰對(duì)位定位基(第一類(lèi)定位基)：

②間位定位基(第二類(lèi)定位基)：(致鈍作用由強(qiáng)到弱)*根據(jù)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：若基團(tuán)中與苯環(huán)直接相連的原子帶有不飽和鍵或正電荷,該基團(tuán)通常是間位定位基,反之為鄰位定位基。例外：--CH=CH2為鄰位定位基而--CCl3為間位定位基。請(qǐng)按發(fā)生芳環(huán)上的取代反應(yīng)從易到難的順序排列下列化合物。1．(1)叔丁苯(2)溴苯(3)苯(4)苯甲酸2．(1)甲苯(2)對(duì)苯二甲酸(3)苯胺(4)苯乙烯3．(1)苯甲醚(2)氯苯(3)苯磺酸4.8.7定位規(guī)律與電子效應(yīng)*電子效應(yīng)：電子密度分布的改變對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響。誘導(dǎo)效應(yīng)

共軛效應(yīng)

1）誘導(dǎo)效應(yīng)（InductiveEffect）：多原子分子中，一個(gè)鍵的極性可以通過(guò)靜電作用力沿著與其相鄰的原子間的σ鍵繼續(xù)傳遞下去。*吸引電子的誘導(dǎo)效應(yīng)叫親電誘導(dǎo)效應(yīng)；反之為給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。*誘導(dǎo)效應(yīng)依靠的靜電力隨距離增大而迅速減弱，一般至Cγ就很弱了。*誘導(dǎo)效應(yīng)比較的標(biāo)準(zhǔn)是H原子。電負(fù)性大于氫的叫親電基，小于氫的叫給電基。*結(jié)構(gòu)式中常在鍵上畫(huà)一箭頭表示電子轉(zhuǎn)移方向。如:CH3→Cl。

2）

共軛效應(yīng)（Conjugativeeffect）：*

共軛效應(yīng)是由于相鄰p軌道的重疊而產(chǎn)生的，除π-π共軛外，還有p-π共軛以及超共軛效應(yīng)（涉及σ軌道與π軌道間作用，比π軌道間作用弱得多）。*以氯乙烯分子為例，誘導(dǎo)效應(yīng)使分子鏈上的電子密度向氯轉(zhuǎn)移，而共軛效應(yīng)則是是電子密度往П鍵轉(zhuǎn)移，因此其C-Cl間電子密度比氯乙烷中高，C-Cl鍵長(zhǎng)比氯乙烷中短，分子的偶極矩比氯乙烷小。其整體表現(xiàn)出的電子效應(yīng)為親電子的誘導(dǎo)效應(yīng)與給電子的共軛效應(yīng)之和。取代基通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)可影響苯環(huán)上電子密度分布。鄰對(duì)位定位基大多對(duì)苯環(huán)起給電子作用，使苯環(huán)上電子密度增高，有利于親電取代反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)苯環(huán)有活化作用.間位定位基對(duì)苯環(huán)則起吸電子作用，使苯環(huán)上電子密度降低，對(duì)親電反應(yīng)有致鈍作用。

★一般來(lái)說(shuō)，苯環(huán)上的取代基中，與苯環(huán)直接相連的原子，如帶有未共用電子對(duì)，并能與苯環(huán)形成p-π共軛體系的（如-NH2，-OH等），則對(duì)苯環(huán)有給電子效應(yīng)（鹵素）除外；如與苯環(huán)直接相連，且取代基與苯環(huán)間能形成π-π共軛體系[如

，]則這類(lèi)取代基對(duì)苯環(huán)起吸電子作用。*對(duì)鹵素來(lái)說(shuō)，雖然p-π

共軛效應(yīng)使苯環(huán)上電子密度有所升高，但由于鹵素電負(fù)性較強(qiáng)，總的效應(yīng)使苯環(huán)上電子密度降低，因此有致鈍作用。*用分子軌道法可近似算出取代苯中各環(huán)上的位置的有效電荷分布。以無(wú)取代苯環(huán)上各位置有效電荷為0，則有：由此可見(jiàn)其不同的定位效應(yīng)。

二、稠環(huán)芳烴（PolynuclearAromaticHydrocarbons）*

特點(diǎn)：都是固體，密度〉1，有的能致癌。代表：萘（naphthalene）、蒽（anthracene）、菲（phenanthrene）。（合成染料、藥物等的重要原料）結(jié)構(gòu)：平面型分子，具有環(huán)閉共軛體系，但與苯不同，其P軌道重疊程度不完全相同，故分子中各個(gè)碳碳鍵鍵長(zhǎng)不完全相等。*分子軌道法計(jì)算出個(gè)C原子上電子云密度在萘中以（1，4，5，8）位最高，（2，3，6，7）位次之。蒽和菲中以9，10位為最高。4.9萘（Naphthalene）*無(wú)色片狀晶體，熔點(diǎn)80.3℃，沸點(diǎn)218℃，不溶于水，能溶于乙醇、乙醚、苯等有機(jī)溶劑。易升華。俗稱(chēng)衛(wèi)生丸。4.9.1萘的取代反應(yīng)舉例*一元取代反應(yīng)一般優(yōu)先在α位進(jìn)行。*但產(chǎn)物異構(gòu)體的比例常隨具體反應(yīng)或反應(yīng)條件的不同而有較大的差異。*

二元取代產(chǎn)物的構(gòu)型決定于原有基團(tuán)的性質(zhì)，如環(huán)上有鄰對(duì)位定位基，取代會(huì)發(fā)生在同環(huán)。當(dāng)環(huán)上有一個(gè)間位定位基時(shí)，由于其致鈍作用，取代反應(yīng)主要發(fā)生在異環(huán)的5或8位。*萘的取代反應(yīng)極為復(fù)雜，在不同反應(yīng)或不同條件下，產(chǎn)物往往不同，不可一概而論。4.9.2加氫四氫化萘進(jìn)一步氫化時(shí)須采用催化氫化：

萘比苯易加成。<同樣條件下苯不被還原>四氫化萘十氫化萘