第四章化學平衡

化學平衡的移動標準平衡常數(shù)的應用標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)

(standard

equilibrium

constant)標準平衡常數(shù)的實驗測定平衡常數(shù)與反應速率系數(shù)的關系標準平衡常數(shù)表達式化學平衡的基本特征可逆反應(Reversiblereaction)在一定的條件下，一個化學反應可按方程式從左到右進行，又可從右到左進行叫可逆反應?；瘜W反應可逆性是普遍存在的，只是反應的程度不同而已。例如反應：

（1）CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)（2）3H2(g)+N2(g)2NH3(g)（3）化學平衡在可逆反應中，正反應和逆反應的速率相等時反應物和生成物的濃度不再隨時間而改變的狀態(tài)稱為化學平衡。如：

CO(g)+H2O(g)

CO2(g)+H2(g)正逆反應達到動態(tài)平衡，即：r正＝r逆就可以說該反應已經(jīng)達到化學平衡了?；瘜W平衡的基本特征大多數(shù)化學反應都是可逆的。例如：00.01000.0100076.0

020000.003970.003970.012112.0

2.04

48500.002130.002130.01573.433.43t/s正逆

反應開始：

c(H2),c(I2)較大,c(HI)=0,r正較大,r逆為0；反應進行：c(H2),c(I2)減小,r正減小,c(HI)增大,r逆增大；某一時刻：r正=r逆，系統(tǒng)組成不變，達到平衡狀態(tài)。思考下圖說明什么問題？0.020.01化學平衡：特征：（1）系統(tǒng)的組成不再隨時間而變。（2）化學平衡是動態(tài)平衡。（3）平衡組成與達到平衡的途徑無關。在一定條件下，可逆反應處于化學平衡狀態(tài)：實驗平衡常數(shù)可逆反應達到化學平衡后，參加反應的各物種的濃度或分壓之間存在著一定的數(shù)量關系：對于任一可逆反應aA＋bB?

gG＋hH平衡時實驗平衡常數(shù)為：

不同的反應方程式K的單位不同。實驗平衡常數(shù)對于氣相反應，aA(g)＋bB(g)?

gG(g)＋hH(g)Kc和Kp叫作濃度和分壓平衡常數(shù)。二者之間關系如下：反應前后氣體分子數(shù)的變化Δng＝(g＋h)—(a＋b)標準平衡常數(shù)表達式對于溶液中的反應：對于氣相反應：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)對于一般的化學反應：（1）標準態(tài)“”定義： c稱為標準濃度，定義c＝1mol·L－1

p稱為標準壓力，定義p＝100k

Pa（2）K是量綱為1的常數(shù)（3）純液體和固體的濃度為1（4）K與初始濃度無關，只與反應本身和溫度有關（5）K與反應方程式寫法有關，標準平衡常數(shù)表達式必須與化學反應計量式相對應。（6）反應中溶液氣體同時存在，溶液用濃度，氣體用壓強。標準平衡常數(shù)K的有關說明：22HI(g)

(g)I21(g)H21+()1/22HI(g)(g)I(g)H22+=()-1]

/)I(][

/)H([]

/)HI([222pppppp=思考2NO(g)+Cl2(g)2NOCl（g）上面的反應的標準平衡常數(shù)的計算，氣體應用分壓計算，如用濃度來計算標準平衡常數(shù)，是否有錯？結(jié)果有何不同？下面的反應又有何不同？課堂練習1.在一定溫度下，將1.0molN2O4(g)放入一密閉容器內(nèi)，當反應達到平衡時，容器內(nèi)有0.8mlNO2,氣體總壓為100.0kPa，則反應的Kθ為（A）0.76(B)1.3(C)0.67(D)4.0N2O4(g)2NO2（g）課堂練習2在21.8℃時，反應NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)的標準平衡常數(shù)Kθ為0.070，平衡時混合氣體的總壓是（）(A)7.0kPa(B)26kPa(C)53kPa(D)0.26kPa多重平衡規(guī)則：若:反應1＝反應2＋反應3則：K1＝K2·K3

多重平衡原理例

在同一個容器中發(fā)生下面的反應：

C(s)＋1/2O2(g)?CO(g)CO(g)＋1/2O2(g)?CO2(g)(3) C(s)＋O2(g)?

CO2(g)由于反應(3)＝反應(1)＋反應(2)課堂練習：已知25℃時反應③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051計算反應①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.45解：反應①+②得：=·=0.45×0.051=0.0232BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)平衡常數(shù)與反應速率系數(shù)的關系推導過程？Van’tHoff方程式：或-D=21mr1211303.2lgTTRHKK-D=21mr1211lnTTRHKK例題：恒溫恒容下，GeO(g)與W2O6(g)反應生成GeWO4(g)：標準平衡常數(shù)的實驗測定若反應開始時，GeO和W2O6的分壓均為100.0kPa，平衡時

GeWO4(g)的分壓為98.0kPa。求平衡時GeO和W2O6的分壓以及反應的標準平衡常數(shù)。2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)

p(W2O6)=100.0kPa-kPa=51.0kPap(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa解：2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)平衡pB/kPa100.0-98.0100.0-98.0開始pB/kPa100.0100.00變化pB/kPa-98.0-98.0平衡轉(zhuǎn)化率：判斷反應的程度標準平衡常數(shù)的應用計算平衡的組成預測反應的方向判斷反應的程度K

愈小，反應進行得愈不完全；K

愈大，反應進行得愈完全；K

不太大也不太小(如10-3<K

<103),

反應物部分地轉(zhuǎn)化為生成物。對于一般的化學反應：預測反應的方向任意狀態(tài)下：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)def反應商：反應商判據(jù)：J<K

反應正向進行；J=K

系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)；J>K

反應逆向進行。解：pV=nRT因為T、V不變，p∝nBp0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=106.3kPap0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=82.0kPa計算平衡的組成反應開始時c0(CO)=0.0350mol·L-1，c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，

c0(COCl2)=0。計算373K反應達到平衡時各物種的分壓和CO的平衡轉(zhuǎn)化率。

例題：已知反應CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)在恒溫恒容條件下進行,373K時K

=1.5108。開始cB/(mol·L-1)0.03500.02700開始pB/kPa106.382.00設Cl2平衡為x平衡pB/kPa24.3+x

x82.0-x解：CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)平衡時:p(CO)=24.3kPa，p(Cl2)=2.310-6kPa

p(COCl2)=82.0kPa假設82.0-x≈82.0，24.3+x≈24.3。因為K

很大，x很小，濃度對化學平衡的影響化學平衡的移動兩個需要說明的問題LeChatelier原理溫度對化學平衡的影響壓力對化學平衡的影響化學平衡的移動：當外界條件改變時，化學反應從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)的過程。濃度對化學平衡的影響對于溶液中的化學反應，平衡時，J=K

當c(反應物)增大或c(生成物)減小時,當c(反應物)減小或c(生成物)增大時,J<K

平衡向正向移動。J>K

平衡向逆向移動。壓力對化學平衡的影響如果保持溫度、體積不變，增大反應物的分壓或減小生成物的分壓，使J減小，導致J<K

，平衡向正向移動。反之，減小反應物的分壓或增大生成物的分壓，使J增大，導致J>K

，平衡向逆向移動。1.部分物種分壓的變化2.體積改變引起壓力的變化對于有氣體參與的化學反應

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xJBnS=

對于氣體分子數(shù)增加的反應，ΣB>0，x

ΣB

>1，J>K

，平衡向逆向移動，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動。對于氣體分子數(shù)減小的反應，ΣB<0，x

ΣB

<1，J<K

，平衡向正向移動，即向氣體分子數(shù)增加的方向移動。對于反應前后氣體分子數(shù)不變的反應，ΣB=0，x

ΣB

=1，J=K

，平衡不移動。②對恒溫恒壓下已達到平衡的反應，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應物和生成物分壓減小，如果Σ

B≠0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動。①對恒溫恒容下已達到平衡的反應，引入惰性氣體，反應物和生成物pB不變，J=K，平衡不移動。3.惰性氣體的影響課堂練習在一定溫度和壓力下，一定量的PCl5氣體的體積為1dm3，此時已有50％離解為PCl3和Cl2，判斷離解度的增大和減小1.減壓PCl5的體積變?yōu)?dm32.保持壓強不變，加入N2，使體積增至2dm33.保持體積不變，加入N2,壓強增加一倍，4.保持壓強不變，加入Cl2,體積增至2dm35.保持體積不變，加入Cl2，壓強增加一倍溫度對化學平衡的影響

K

(T)是溫度的函數(shù)。溫度變化引起K

(T)的變化，導致化學平衡的移動。對于放熱反應，<0，溫度升高，K減小，J>K

，平衡向逆向移動。對于吸熱反應，>0，溫度升高，K

增大，J<K

。，平衡向正向移動。-D=21mr1211lnTTRHKK思考某可逆反應的＜0，當溫度升高時，下列敘述中正確的是（）(A)正反應速率系數(shù)增大，逆反應速率系數(shù)減小，增大(B)逆反應速率系數(shù)增大，正反應速率系數(shù)減小，減小(C)正反應速率系數(shù)減小，逆反應速率系數(shù)增大，增大(D)正反應速率系數(shù)增大的倍數(shù)比逆反應速率系數(shù)增大的倍數(shù)小。DmrHKKK如果改變平衡系統(tǒng)的條件之一（濃度、壓力和溫度），平衡就向能減弱這種改變的方向移動。LeChatelier原理只適用于處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，也適用于相平衡系統(tǒng)。1848年，法國科學家LeChatelier

提出：LeChatelier原理1.催化劑不能使化學平衡發(fā)生移動。催化劑使正、逆反應的活化能減小相同的量，同等倍數(shù)增大正、逆反應速率系數(shù)，但不能改變標準平衡常數(shù)，也不改變反應商。催化劑只能縮短反應達到平衡的時間，不能改變平衡組成。兩個需要說明的問題2.化學反應速率與化學平衡的綜合應用低溫、加壓有利于平衡正向移動。但低溫反應速率小。在實際生產(chǎn)中，T=（460~550）℃，32MPa，使用鐵系催化劑。N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)以合成氨為例：1molkJ22.92--=等溫方程式(chemicalreactionisotherm)：將此式代入前式得：反應達到平衡時，Gibbs函數(shù)與化學平衡JRT（T）ln+=（T）(T)=0，J=RTln=-（T）(T)JRT（T）ln+=-RTlnJ（T）=-