工科大學(xué)化學(xué)——物理化學(xué)篇PhysicalChemistry

第4章~第14章

1）熱力學(xué)第一定律

2）熱化學(xué)

3）熱力學(xué)第二定律

4）熱力學(xué)第三定律

5）溶液熱力學(xué)

6）化學(xué)平衡熱力學(xué)

7）化學(xué)動(dòng)力學(xué)第七章第五章第六章第四章8）電解質(zhì)溶液第八章

9）可逆電池電動(dòng)勢(shì)第九章

電化學(xué)

10）電極過(guò)程第十章

11）表面化學(xué)與膠體化學(xué)第十一章

12）相平衡第十二章

13）統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第十三章

14）量子化學(xué)計(jì)算應(yīng)用第十四章另開(kāi)選修

緒論一.物理化學(xué)的目的和研究?jī)?nèi)容

1.物理化學(xué)

是理論化學(xué)的主體,從研究化學(xué)現(xiàn)象和物理現(xiàn)象之間的相互聯(lián)系入手，從而探求化學(xué)變化中具有普遍性的基本規(guī)律的一門科學(xué)。在實(shí)驗(yàn)方法上主要采用物理學(xué)中的方法。

2.目的

物理化學(xué)主要是為了解決生產(chǎn)實(shí)際和科學(xué)實(shí)驗(yàn)中向化學(xué)提出的理論問(wèn)題，揭示化學(xué)變化的本質(zhì)，更好地為生產(chǎn)實(shí)際服務(wù)。3.物理化學(xué)的研究?jī)?nèi)容

(1)

化學(xué)變化的方向和限度問(wèn)題—“熱力學(xué)”(2)

化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理問(wèn)題—“動(dòng)力學(xué)”

(3)

物質(zhì)的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系問(wèn)題4.物理化學(xué)的分支（領(lǐng)域）物理化學(xué)的四個(gè)主要研究領(lǐng)域及其聯(lián)系熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)力學(xué)量子化學(xué)動(dòng)力學(xué)←←↓﹙宏觀﹚﹙橋梁﹚﹙微觀﹚﹙應(yīng)用﹚1、遵循“實(shí)踐—理論—實(shí)踐”的認(rèn)識(shí)過(guò)程，分別采用歸納法和演繹法，即從眾多實(shí)驗(yàn)事實(shí)概括到一般，再?gòu)囊话阃评淼絺€(gè)別的思維過(guò)程。2、綜合應(yīng)用微觀與宏觀的研究方法，主要有：熱力學(xué)方法、統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法和量子力學(xué)方法。二.物理化學(xué)的研究方法熱力學(xué)方法：以眾多質(zhì)點(diǎn)組成的宏觀體系作為研究對(duì)象，以兩個(gè)經(jīng)典熱力學(xué)定律為基礎(chǔ)，用一系列熱力學(xué)函數(shù)及其變量，描述體系從始態(tài)到終態(tài)的宏觀變化，而不涉及變化的細(xì)節(jié)。經(jīng)典熱力學(xué)方法只適用于平衡體系。統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法：用概率規(guī)律計(jì)算出體系內(nèi)部大量質(zhì)點(diǎn)微觀運(yùn)動(dòng)的平均結(jié)果，從而解釋宏觀現(xiàn)象并能計(jì)算一些熱力學(xué)的宏觀性質(zhì)。量子力學(xué)方法：用量子力學(xué)的基本方程求解組成體系的微觀粒子之間的相互作用及其規(guī)律，從而指示物性與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。1.戰(zhàn)略上----培養(yǎng)和提高興趣

★認(rèn)識(shí)重要性

★面對(duì)挑戰(zhàn)性

2.戰(zhàn)術(shù)上----“三要一抓”★基本概念要清楚★基本理論要搞懂★基本公式和計(jì)算要掌握★抓好習(xí)題解答訓(xùn)練三、如何學(xué)好物理化學(xué)“玩”出快樂(lè)，“玩”出智慧；“玩”出與眾不同的自己，“玩”出刻骨銘心的體會(huì)：——“山高人為峰”！四、參考書(shū)

1．《物理化學(xué)》，南京大學(xué)物理化學(xué)教研室，

傅獻(xiàn)彩等，高等教育出版社

2．《物理化學(xué)》，天津大學(xué)物理化學(xué)教研室，

宋世謨等，高等教育出版社

3．《物理化學(xué)》，華東理工大學(xué)物理化學(xué)教研室，

胡英等，高等教育出版社

第4章化學(xué)熱力學(xué)基本定律與函數(shù)§1化學(xué)熱力學(xué)(Chemicalthermodynamics)

的科學(xué)框架一、化學(xué)熱力學(xué)的任務(wù)一定條件下，過(guò)程(反應(yīng))能否自動(dòng)進(jìn)行一定條件下，過(guò)程(反應(yīng))的限度及最大產(chǎn)量過(guò)程(反應(yīng))的能量(熱、功)轉(zhuǎn)換及其規(guī)律。熱力學(xué)(Thermodynamics)內(nèi)容熱力學(xué)第一定律：第一類永動(dòng)機(jī)不可能，對(duì)過(guò)程能量轉(zhuǎn)換進(jìn)行計(jì)算。熱力學(xué)第二定律：第二類永動(dòng)機(jī)不可能，判斷過(guò)程進(jìn)行方向、限度（化學(xué)平衡、相平衡）。熱力學(xué)第三定律：解決化學(xué)平衡有關(guān)計(jì)算（規(guī)則）問(wèn)題。熱力學(xué)特點(diǎn)：1)經(jīng)驗(yàn)性(熱力學(xué)第一定律、第二定律)，但非?？煽俊?)只研究物質(zhì)變化過(guò)程中各宏觀性質(zhì)的關(guān)系，不考慮微觀結(jié)構(gòu)，所有的結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)性。3）只研究物質(zhì)變化過(guò)程的始態(tài)和終態(tài)，而不追究變化過(guò)程中的中間細(xì)節(jié)（機(jī)理），也不研究變化過(guò)程的速率和完成過(guò)程所需要的時(shí)間。4)

局限性——肯定不足，否定有余。二、熱力學(xué)基本概念體系（System）在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開(kāi)，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對(duì)象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings）與體系密切相關(guān)、有相互作用（或影響所能及）的部分稱為環(huán)境。1、體系與環(huán)境體系分類

根據(jù)體系與環(huán)境之間能量和物質(zhì)交換的特點(diǎn)，把體系分為三類：（1）敞開(kāi)體系（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。

（2）封閉體系（closedsystem）體系與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交換。

（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換，故又稱為隔離體系。有時(shí)把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來(lái)考慮。注意：

可見(jiàn)，體系與環(huán)境的劃分并不是絕對(duì)的，實(shí)際上帶有一定的人為性。原則上說(shuō)，對(duì)于同一問(wèn)題，不論選哪個(gè)部分作為體系都可將問(wèn)題解決，只是在處理上有簡(jiǎn)便與復(fù)雜之分。因此，要盡量選便于處理的部分作為體系。一般情況下，選擇哪一部分作為體系是明顯的，但是在某些特殊場(chǎng)合下，選擇方便問(wèn)題處理的體系并非一目了然。按組分分類：?jiǎn)卧w系：水-水蒸氣多元體系：Fe-Zn,水-乙醇按物相分類：?jiǎn)蜗囿w系：溶液多相體系：水-水蒸氣

2.熱力學(xué)性質(zhì)(thermodynamicalproperties)

廣度性質(zhì)(extensiveproperties)，又稱為容量性質(zhì)(Capacityproperties)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性。例如：，在數(shù)學(xué)上是物質(zhì)的量的一次齊函數(shù)。（1）根據(jù)與物質(zhì)的量的關(guān)系，可分為兩類：

用來(lái)描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)的宏觀（可測(cè)）性質(zhì)。這些性質(zhì)也稱為熱力學(xué)變量(參量)。

強(qiáng)度性質(zhì)(intensiveproperties)，它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，與體系的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等，在數(shù)學(xué)上是物質(zhì)的量的零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容。注意：容量性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)可以相互轉(zhuǎn)換。按體系內(nèi)外也可分為兩類：(1).內(nèi)變量：取決于組成體系粒子的運(yùn)動(dòng)與分布的客觀性質(zhì)，如溫度、壓力、熱力學(xué)能等；(2).外變量：取決于體系之外(不在體系內(nèi)部)的物體位置的客觀性質(zhì)，如體積、面積、電場(chǎng)強(qiáng)度、磁場(chǎng)強(qiáng)度等。按性質(zhì)學(xué)科來(lái)源也可分為兩類：(1).熱力學(xué)本身特有的性質(zhì)，如溫度、熱力學(xué)能、熵、焓、吉布斯自由能等；(2).借用其它學(xué)科的性質(zhì)，如幾何學(xué)中的體積、面積，力學(xué)中的壓力、表面張力；電磁學(xué)中的電場(chǎng)強(qiáng)度、磁場(chǎng)強(qiáng)度，化學(xué)中的物質(zhì)的量等。注意：溫度1.內(nèi)變量；2.熱力學(xué)本身特有的性質(zhì)；3.強(qiáng)度性質(zhì)。

1)．狀態(tài)(State)：體系的性質(zhì)可用來(lái)描述體系的狀態(tài),

反之，體系的狀態(tài)是由體系的各種性質(zhì)來(lái)確定的,

或者說(shuō)，體系熱力學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。2)．熱力學(xué)平衡（狀）態(tài)!!!3.熱力學(xué)平衡狀態(tài)

當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，不存在外界或內(nèi)部的某些作用使體系內(nèi)以及體系與環(huán)境之間有任何物質(zhì)流和能量流（宏觀流）與化學(xué)反應(yīng)等發(fā)生的狀態(tài)—熱力學(xué)平衡態(tài)(Thermodynamicalequilibriumstate)，否則就是非平衡態(tài)。平衡態(tài)包括下列幾個(gè)平衡：◆熱平衡(thermalequilibrium)

:

體系各部分溫度相等◆力學(xué)平衡(mechanicalequilibrium)

:

體系各部分的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)◆相平衡(phaseequilibrium)

:

多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變◆化學(xué)平衡(chemicalequilibrium)

:

反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改注意：(1).對(duì)于隔離體系，它的性質(zhì)不隨時(shí)間改變的狀態(tài)就是平衡態(tài)；對(duì)于非隔離體系的性質(zhì)除了不隨時(shí)間改變以外，還必須同時(shí)滿足沒(méi)有“宏觀流”的條件，否則只是穩(wěn)態(tài)而非平衡態(tài)。(3).自然界實(shí)際上都是非平衡態(tài)，非平衡態(tài)創(chuàng)造了世界。平衡態(tài)只是非平衡態(tài)的一種極限形式，是理想化了的狀態(tài)。(2).平衡態(tài)是對(duì)宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間而變及無(wú)宏觀流、無(wú)化學(xué)反應(yīng)而言。但是，在微觀上，平衡態(tài)體系內(nèi)的每一個(gè)粒子都在不停地運(yùn)動(dòng)著，因此，平衡態(tài)實(shí)質(zhì)上是一種統(tǒng)計(jì)的熱動(dòng)平衡。

平衡態(tài)公理

一個(gè)隔離體系，在足夠長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)必將趨于唯一的平衡態(tài)，而且永遠(yuǎn)不能離開(kāi)它，即平衡態(tài)是隔離體系的唯一吸引子。

承認(rèn)平衡態(tài)的存在是熱力學(xué)中的一個(gè)假設(shè)，而這個(gè)假設(shè)是熱力學(xué)體系具有狀態(tài)函數(shù)的理論基礎(chǔ)。1)定義：體系的某些性質(zhì)的數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，或者說(shuō)，它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。具有這種特點(diǎn)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。

狀態(tài)函數(shù)可以是容量性質(zhì)（如體積、內(nèi)能、熵等），也可以是強(qiáng)度性質(zhì)（如溫度、壓強(qiáng)、濃度等）變量（變化值)表示為：(始態(tài),狀態(tài)1)(末態(tài),狀態(tài)2)V=V2-V1

；p=p2-p1

；T=T2-T14.狀態(tài)函數(shù)(statefunction)是否需要所有熱力學(xué)性質(zhì)確定，狀態(tài)才能確定？

熱力學(xué)不能指出至少需要指定幾個(gè)性質(zhì)，體系的狀態(tài)才能被確定，但是實(shí)驗(yàn)證明：對(duì)只含一種物質(zhì)的封閉體系，只要指定兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)即可確定它的狀態(tài)了。例如，已知質(zhì)量的水或氧氣，指定了溫度和壓力后，就能確定它的狀態(tài)了，用函數(shù)關(guān)系表示，即

V=f（p,T）例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：pV=nRT

2）狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)

單值函數(shù)。

與路徑無(wú)關(guān)：體系狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)和末態(tài)有關(guān)，循環(huán)過(guò)程狀態(tài)函數(shù)變量為零，與全微分相當(dāng)。

凡是狀態(tài)函數(shù)，一定具備上述特征。反之，如果某個(gè)變量具有上述特征，那么這個(gè)變量就一定是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。5.過(guò)程與途徑相變過(guò)程根據(jù)過(guò)程有無(wú)相變及化學(xué)反應(yīng)分：(2)實(shí)現(xiàn)狀態(tài)變化的具體步驟稱為途徑(path)。（1）體系狀態(tài)的任何變化稱過(guò)程(process)。簡(jiǎn)單狀態(tài)變化過(guò)程：T，p，V變化化學(xué)變化過(guò)程常見(jiàn)的變化過(guò)程

◆恒溫過(guò)程（isothermalprocess)：

T始=T終=T外=常數(shù)

◆恒壓過(guò)程（isobaricprocess):

p始=p終=p外=常數(shù)

◆恒容過(guò)程（isochoricproc):

在變化過(guò)程中容積始終不變

◆絕熱過(guò)程（adiabaticprocess):

在變化過(guò)程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞

◆循環(huán)過(guò)程（cyclicprocess)

：體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。注意

在相同始終態(tài)之間完成某一變化過(guò)程的具體步驟

(途徑)可以有多種，但是這幾種途徑的狀態(tài)函數(shù)的變化值相同。例如，下面兩種反應(yīng)途徑的狀態(tài)函數(shù)的變量（△H

、△S

、△G等）相同：(1).C+O2→CO2;(2).C+0.5O2→CO;CO+0.5O2→CO2

又例如：

H1atm，15℃水1atm，15℃冰

H

1H

3

H

21atm，0℃水1atm，0℃冰熱力學(xué)相互作用

改變體系的宏觀平衡態(tài)需要體系與環(huán)境之間發(fā)生相互作用。具體地說(shuō)，體系與環(huán)境之間的宏觀相互作用有三種形式：（1）力學(xué)或機(jī)械相互作用；（2）熱相互作用；（3）化學(xué)相互作用。6.熱和功（1）.熱Q＞0系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q＜0系統(tǒng)向環(huán)境放熱。

Q

不是狀態(tài)函數(shù),微小變化過(guò)程的熱,

用δQ

表示,不能用全微分dQ表示。

定義：由于系統(tǒng)與環(huán)境間溫度差而引起的能量

傳遞形式。用符號(hào)Q表示。(2).功本教材：W＞0:環(huán)境對(duì)體系作功

(體系以功的形式得到能量)，W＜0:體系對(duì)環(huán)境作功

(體系以功的形式失去能量)。

W不是狀態(tài)函數(shù),微小變化過(guò)程的功,用δW表示,不能用全微分dW表示。

定義：除了熱以外，體系與環(huán)境之間其它能量傳遞形式統(tǒng)稱為功，用符號(hào)W表示。

電功=電位電量變化表面功=表面張力表面積變化彈性功=張力長(zhǎng)度變化機(jī)械功=力位移變化非體積功(W’)膨脹功W=壓強(qiáng)體積變化功=強(qiáng)度性質(zhì)容量性質(zhì)的變化體積功(W)注意1）熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，而是過(guò)程的屬性，是過(guò)程的產(chǎn)物，其數(shù)值與途徑有關(guān)。因此，如果體系處于指定的狀態(tài)時(shí)，說(shuō)“體系有多少熱”或者“體系有多少功”都是錯(cuò)誤的。2）體系反抗的外壓越大，體系所做的功也越大。3）功(熱)大小的比較,只看絕對(duì)值的大小。W總=∑wii4）（4）體積功的計(jì)算VdlF外活塞位移方向系統(tǒng)膨脹圖體積功定義式適用任何體系和過(guò)程pp外W=-p外V=-p終(V終－V始)=p終(V始－V終)V始V終

V功在數(shù)學(xué)上的幾何表示法（如果p外不恒定，圖形如何變化？）常見(jiàn)過(guò)程的功計(jì)算1.等外壓過(guò)程：2.恒壓過(guò)程：3.自由膨脹（向真空膨脹）過(guò)程：4.等容過(guò)程：5.等溫可逆過(guò)程：6.絕熱過(guò)程：7.例題4-1和4-2

焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的，即：

這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。三.熱力學(xué)第一定律（TheFirstLawOfThermodynamics）1.熱功當(dāng)量1cal=4.1840J2.能量守恒定律

到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：

自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量的總值不變。

直到今天，無(wú)論是微觀世界中的物質(zhì)運(yùn)動(dòng)，還是宏觀世界中的物質(zhì)變化，都無(wú)一例外地符合能量守恒定律。3.熱力學(xué)能

熱力學(xué)能（thermodynamicenergy）以前稱為內(nèi)能（internalenergy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。

熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示，它的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，只能求出它的變化值。4.第一定律的文字表述熱力學(xué)第一定律(TheFirstLawofThermodynamics)：

第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式。

第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，它的實(shí)質(zhì)：能量可以相互轉(zhuǎn)化，能量必須守恒。因此，它也可以表述為：熱力學(xué)能、熱和功之間可相互轉(zhuǎn)化，但總能量不變。（2）“第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的”。（1）“孤立體系中的能量是恒定不變的”。第一類永動(dòng)機(jī)（firstkindofperpetualmotionmechine)

一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。

歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。5.第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式對(duì)微小變化：dU=Q+WT因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別?！铩镆部捎肬=Q-WT表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是W的取號(hào)不同。用該式表示的W的取號(hào)為：環(huán)境對(duì)體系作功，W<0

；體系對(duì)環(huán)境作功，W>0

。U=Q+WT（封閉體系）5.Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)和理想氣體的熱力學(xué)能

將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄈ缟蠄D所示）。

水浴溫度沒(méi)有變化，即Q=0；由于體系的體積取兩個(gè)球的總和，所以體系沒(méi)有對(duì)外做功，W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過(guò)程的。蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：

打開(kāi)活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如下圖所示）。

從蓋呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)得到理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：

即：在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。理想氣體的熱力學(xué)能四.準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程1.功與過(guò)程

設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功如后面各圖所示。p終Vp終P終,V終Tp始P始,V始T(i){p外}p始

p終

恒外壓膨脹過(guò)程－W＝p外V＝p終(V終－V始)V始V終

{V}定T－W＝

W1＋W2＋W

3

＝p1V1＋p2V2＋p終V3{psu}p始

p1p2p終V始

V終{V}定T123p終p終,V終T123p始p始,V始Tp2Tp2,V2p1p1,V1Tp1

V1p2

V2p終V3(ii)p始p始,V始Tp終p終,V終T一粒粒取走砂粒(iii){p外}p始

p終V始

V終

{V}定T準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程系統(tǒng)作功(-W)最大。系統(tǒng)和環(huán)境能夠由終態(tài)，沿著原來(lái)的途徑從相反方向步步回復(fù)，直到都恢復(fù)原來(lái)的狀態(tài)。

從上述分析可知：在等溫的條件下，從相同的始態(tài)到相同的終態(tài)，環(huán)境得到的功不相同，即分步膨脹比一步膨脹所做的功要大，并且分步愈多，所做的功愈大；若做無(wú)限多次膨脹，則所做的功最大，或者說(shuō)，每一步膨脹時(shí)，外壓總是比體系的壓強(qiáng)小一粒砂子，相當(dāng)外壓總是比體系壓強(qiáng)小一無(wú)限小，這種過(guò)程做功最大。

在做無(wú)限多次膨脹的每一瞬間，過(guò)程的推動(dòng)力無(wú)限小,體系內(nèi)部及體系與環(huán)境之間無(wú)限接近于平衡狀態(tài)，因而過(guò)程進(jìn)行得無(wú)限緩慢的過(guò)程，稱為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程(guasistaticprocess)——它，對(duì)建立“可逆過(guò)程”概念極為重要。

準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想過(guò)程，實(shí)際上是辦不到的。一次壓縮過(guò)程的功等外壓壓縮圖多次壓縮過(guò)程的功多次等外壓壓縮圖可逆壓縮過(guò)程的功可逆壓縮圖

若將體系在準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程對(duì)環(huán)境所做的功全部收集起來(lái)，然后進(jìn)行準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過(guò)程，如果不存在摩擦等損耗，就可使體系和環(huán)境雙方完全復(fù)原。

可見(jiàn)，一步壓縮時(shí)環(huán)境對(duì)體系所做的功最大；分三步壓縮時(shí)環(huán)境對(duì)體系所做的功減小，并且壓縮時(shí)分步越多，環(huán)境對(duì)體系所做的功越小；如果是無(wú)限多步壓縮（準(zhǔn)靜態(tài)壓縮），則環(huán)境對(duì)體系所做的功最小，并且與對(duì)應(yīng)的準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程體系對(duì)環(huán)境所做功大小相等，符號(hào)相反。

從以上的膨脹與壓縮過(guò)程看出：雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也不相同，功與變化的途徑有關(guān)。顯然，可逆膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。功與過(guò)程小結(jié)

可逆過(guò)程（reversibleprocess）

體系經(jīng)過(guò)某一過(guò)程從狀態(tài)A變到狀態(tài)B之后，過(guò)程的速率無(wú)限緩慢，每一步無(wú)限接近平衡態(tài)，如果把上述過(guò)程中的熱和功積存起來(lái)，再?gòu)慕K態(tài)B回到始態(tài)A

，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀，即“雙復(fù)原”，這種過(guò)程稱為熱力學(xué)可逆過(guò)程。否則為不可逆過(guò)程（irreversibleprocess)

。

上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程若沒(méi)有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過(guò)程?？赡孢^(guò)程的特點(diǎn)（1）過(guò)程無(wú)限緩慢，整個(gè)過(guò)程是由一連串無(wú)限接近于平衡的狀態(tài)所構(gòu)成。(準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程)（3）若做功則最大；若耗功則最小。（2）沒(méi)有任何耗散，過(guò)程沿著原途徑反向進(jìn)行時(shí)，體系與環(huán)境都可以恢復(fù)原狀，即實(shí)現(xiàn)

“雙復(fù)原”。（Qr=-

Q逆；Wr=-

W逆）溫差無(wú)限小的傳熱過(guò)程；壓力差無(wú)限小的體積變化過(guò)程；相變點(diǎn)進(jìn)行的相變。（4）一種理想過(guò)程

五.等容熱、等壓熱及焓1.等容過(guò)程熱

QV＝U

或δQV＝dU

上式表明：在等容且W′＝0的過(guò)程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸的熱在數(shù)值上等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的增加。定容且W′＝0的過(guò)程，WT＝0或δWT＝0,則2.等壓過(guò)程熱及焓（enthalpy）在恒壓過(guò)程中，若W′＝0，則W＝－p外V或Qp=(U2＋p2V2)－(U1＋p1V1)=(U＋pV)

則或

(封閉，定壓，W′=0)

上式表明：在等壓及W'＝0的過(guò)程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境所吸收的熱在數(shù)值上等于系統(tǒng)焓的增加。并稱H為焓。定義：因:p1=p2=p外，所以:U2－U1=Qp+W=Qp

－

p外V=Qp－

(p2V2－p1V1)

焓雖然具有能量的單位，但不是能量，不遵守能量守恒定律。焓沒(méi)有確切的物理意義。不能把H理解為“體系中所含的熱量”。由定義式知，H的絕對(duì)值也不能確定。因?yàn)殪识x式各項(xiàng)都是狀態(tài)函數(shù),所以焓是狀態(tài)函數(shù)。為什么要定義焓H=U+pV

？為了使用方便，因?yàn)樵诘葔骸⒉蛔鞣桥蛎浌Φ臈l件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)Qp。Qp容易測(cè)定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。理想氣體的焓

由式H=U+pV,在一定溫度下對(duì)V求導(dǎo)，并應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程式得：所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。

因?yàn)槔硐霘怏w的焓不隨壓強(qiáng)而變，所以理想氣體的不等壓過(guò)程也可應(yīng)用“dH=CpdT”來(lái)求出焓變△H(教材180頁(yè)例題9-②、③)定義：無(wú)相變，無(wú)化學(xué)變化，W′=0，體系吸(放)熱與由此引起的溫度變化量的比值。用C(heatcapacity)表示。幾種表示方法1、平均熱容，T1→T2時(shí)吸熱為Q，

單位：J·K-12、真熱容，C

隨溫度而變，單位：J·K-1（1）等壓熱容六、熱容(heatcapacity)

（2）等容熱容（3）摩爾熱容單位：J·K-1·mol-1

（4）比熱（容）單位：J·K-1·g-1國(guó)際單位制：J·K-1·kg-1

凝聚態(tài)(固態(tài)，液態(tài))：

對(duì)理想氣體:

2.Cp和CV之間的關(guān)系

注意

為什么氣體的