第四章高分子合成概論-一、基本概念活性中心：自由基、陽(yáng)離子、陰離子、配位離子引發(fā)劑：產(chǎn)生活性中心的化合物基元反應(yīng)：鏈引發(fā)：I R*； R*+M RM* 鏈增長(zhǎng)：RMn-1*+M RMn* 鏈終止：RMn* RMn死聚合物連鎖聚合二、連鎖聚合的單體 乙烯基單體VinylMonomer CH2=CH Y 適于陰離子聚合——Y具有吸電子性 electronaccepter 如：CH2=CH-CN；CH2=CH-COOH； CH2=CH-COOR；或具有共軛結(jié)構(gòu) CH2=CH-Ph；CH2=CH-CH=CH2連鎖聚合乙烯基單體VinylMonomer CH2=CH Y 適于陽(yáng)離子聚合——Y具有供電子性 electrondonor 如：CH2=CH-OR；CH2=C(CH3)2； 或具有共軛結(jié)構(gòu) CH2=CH-Ph；CH2=CH-CH=CH2乙烯基單體VinylMonomer CH2=CH Y 適于自由基聚合——Y具有弱吸電子性 如：CH2=CH-Cl；CH2=CH-F； CH2=CH-CN；CH2=CH-COOH； CH2=CH-COOR；CH2=CH-OOCCH3 或具有共軛結(jié)構(gòu) CH2=CH-Ph；CH2=CH-CH=CH2連鎖聚合連鎖聚合乙烯基單體VinylMonomer 1,1-雙取代： CH2=CXY 根據(jù)電子效應(yīng)的方向、強(qiáng)弱及體積 CH2=C(CH3)COOCH3；CH2=CCl2

陰離子、自由基 CH2=CPh2——不聚合 1,2-雙取代： CHX=CHY——一般不聚合 三、四取代：一般不聚合，F(xiàn)取代基及例外，如CF2=CF2；CF2=CFCl等。自由基聚合引發(fā)劑： 熱分解型，如： (CH3)2C(CN)N=NC(CN)(CH3)2 AIBN 2(CH3)2C·(CN)+N2 PhCO-O-O-COPh2PhCO-O·

BPO 2Ph·+CO2 特點(diǎn)： 使用溫度高、油溶性 K2S2O8 2KSO4-·水溶性其它引發(fā)方式 熱引發(fā)、光引發(fā)、輻射引發(fā)聚合反應(yīng)速率： Rp =kp(Ri/kt)1/2[M] =kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]速率決定步驟：鏈引發(fā)反應(yīng)速率 Ri=Rd=kd[I] 引發(fā)劑半衰期：t1/2=0.693/kd鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)： C=ktr/kp影響分子量自由基聚合分子量聚合反應(yīng)時(shí)間聚合反應(yīng)時(shí)間轉(zhuǎn)化率I自由基聚合反應(yīng)特征IIIIIVI自由基聚合阻聚、緩聚、自動(dòng)加速效應(yīng)；連鎖聚合是放熱反應(yīng)自由基共聚合Copolymerization無(wú)規(guī)共聚物： M1M2

M2M2

M1M2

M2M1M1M2交替共聚物： M1M2M1M2M1M2

M1M2

M1M2嵌段共聚物： M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2接枝共聚物：

M2M2M2M2M2M2 M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1聚合方法連鎖聚合：

本體聚合

BulkPolymerization

溶液聚合

SolutionPolymerization

懸浮聚合

SuspensionPolymerization

乳液聚合

EmulsionPolymerization

聚合方法本體聚合：只有單體， 體系粘度大，熱擴(kuò)散不易；溶液聚合：?jiǎn)误w+溶劑， 體系粘度小，熱擴(kuò)散易，溶劑回收難；懸浮聚合：?jiǎn)误w+水+懸浮穩(wěn)定劑， 體系粘度小，熱擴(kuò)散易，聚合物純度低；乳液聚合：?jiǎn)误w+水+乳化劑， 體系粘度小，熱擴(kuò)散易，聚合物純度低， 產(chǎn)物處理難。陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑： 質(zhì)子酸，如：H2SO4、H3PO4等。 Lewis酸，如：BF3、AlCl3等。單體：異丁烯、烷基乙烯基醚、環(huán)醚產(chǎn)品：丁基橡膠、聚醚特點(diǎn)：極易鏈轉(zhuǎn)移、低溫反應(yīng)、反應(yīng)介質(zhì) 影響大。引發(fā)劑的實(shí)質(zhì)：H+高分子合成概論-連鎖聚合配位聚合配位聚合CoordinationPolymerization： 單體分子首先在活性種的空位上配位，形成某種形式的絡(luò)合物，隨后單體分子相繼插入過(guò)渡金屬——烷基鍵（Mt-R）中進(jìn)行增長(zhǎng)。立構(gòu)規(guī)整性聚合Stereo-regularpolymerization： 生成立構(gòu)規(guī)整性聚合物（全同、間同、順式、反式）的聚合反應(yīng)。 定向聚合、立體選擇性聚合Ziegler：TiCl4/AlEt3/PE；Natta：TiCl3/AlEt3/PP配位聚合配位聚合全同間同反式順式逐步聚合 2官能度體系 線(xiàn)型縮聚的首要條件：需要2-2或2官能度體系原料若2-3、2-4官能度體系： 支鏈聚合物 體型聚合物 若1-1、1-2、1-3、1-4官能度體系： 小分子縮合產(chǎn)物(?) 逐步聚合AB2-TypeMonomerHyper-branchedPolymerAB2-型單體 超支化高分子逐步聚合逐步聚合反應(yīng)的單體：逐步聚合逐步聚合逐步聚合反應(yīng)特性：逐步性、平衡性逐步聚合逐步聚合反應(yīng)方法： 熔融縮聚； 溶液聚合； 固相聚合； 界面聚合；體型縮聚：2-3、2-4官能度體系凝膠化作用——凝膠點(diǎn)——開(kāi)始出現(xiàn)凝膠的臨界反應(yīng)程度（凝膠與溶膠共存）