第六章

熱分析一、熱重法二、熱重分析儀三、熱重曲線的影響

因素四、熱重法的應(yīng)用第一節(jié)

熱重法概述熱分析（thermalanalysis)是在高溫過程中測量物質(zhì)熱性能的所有技術(shù)的總稱，它是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類技術(shù)?！俺绦蚩刂茰囟取笔侵肝镔|(zhì)承受的升降溫度是由程序控制，即分析過程是在一定的升溫速率下進行的，但是升溫速率不一定為常數(shù)，且可正可負；“物理性質(zhì)”可以是熱力學(xué)的、力學(xué)的、光學(xué)的、電學(xué)的、磁學(xué)的和聲學(xué)的特性等。國際熱分析協(xié)會（ICTA)將熱分析技術(shù)進行了分類物理性質(zhì)熱分析的技術(shù)名稱簡稱1.質(zhì)量（1）熱重法TG（2）等壓質(zhì)量變化測定（3）逸出氣檢測EGD（4）逸出氣分析EGA（5）放射熱分析（6）熱微粒分析2.溫度（7）升溫曲線測定（8）差熱分析DTA3.熱量（9）差示掃描量熱法DSC4.尺寸（10）熱膨脹法5.力學(xué)特性（11）熱機械分析TMA（12）動態(tài)熱機械法6.聲學(xué)特性（13）熱發(fā)聲法（14）熱傳聲法7.光學(xué)特性（15）熱光學(xué)法8.電學(xué)特性（16）熱電學(xué)法9.磁學(xué)特性（17）熱磁學(xué)法熱分析角注符號關(guān)于角注的規(guī)則，規(guī)定如下：（1）涉及物體的角注，大寫下標(biāo)。ms—試樣質(zhì)量TR—參比物溫度（2）關(guān)于現(xiàn)象的角注，小寫下標(biāo)。Tg—玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tc—結(jié)晶溫度T—固態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tm—熔融溫度（3）對于某一特定點（時間或曲線上的某一點），小寫下標(biāo)或數(shù)字標(biāo)記。Ti—起始溫度Tf—終止溫度Te—外推始點Tp—峰溫t0.5—反應(yīng)率為0.5的時間T0.5—反應(yīng)率為0.5的溫度一、熱重法（thermogravimetry,TG)1.熱重法和熱重曲線熱重法是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。熱重法通常有兩種類型：（1）等溫（靜態(tài)）熱重法：在恒溫下測定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。（2）非等溫（動態(tài)）熱重法：在程序升溫下測定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。在程序控制溫度下，連續(xù)記錄質(zhì)量與溫度關(guān)系的儀器－熱天平熱天平記錄的曲線－熱重曲線（TG曲線)ABCDTfTiT/oCm結(jié)晶硫酸銅（CuSO4.5H2O)脫去結(jié)晶水的反應(yīng)：ABCDEFGH4573100118212248WW1W3W2W–W1W2–W3W1–W2W3T/oCW/mgCuSO4.5H2OCuSO4.3H2O+2H2OCuSO4.3H2OCuSO4.H2O+2H2OCuSO4.H2OCuSO4+H2O各步的理論失重百分率：W1%=MCuSO4.5H2O2MH2O×100%＝14.4％W2%=MCuSO4.5H2O2MH2O×100%＝14.4％W3%=MCuSO4.5H2OMH2O×100%＝7.2％3、熱重法應(yīng)用CDEFGH480210600850950m1m2m（1）成分分析：TG曲線的每一個平臺都代表了該物質(zhì)確定的質(zhì)量，故利用TG曲線可以準確地確定二元或三元混合物的質(zhì)量分數(shù)。210C前是脫水反應(yīng)過程;CD－MgCO3和CaCO3的混合物；DE－MgCO3和熱分解過程；EF－MgO和CaCO3的混合物；FG－CaCO3的熱分解過程；GH－MgO和CaO的混合物；CaCO3和MgCO3混合物（濕）TG曲線CDEFGH480210600850950m1m2m500C:MgO和CaCO3混合物900C:MgO和CaO混合物（m1-m2）CaCO3在500C～900C之間熱分解產(chǎn)生的CO2的質(zhì)量，CaO的質(zhì)量

mCaO＝（m1-m2）×

MCaO

MCO2MgO的質(zhì)量mMgO＝m2-mCaO根據(jù)反應(yīng)式算出混合物中各物質(zhì)的百分含量。（2）材料的熱穩(wěn)定性的判定mPMMAPVCHPPEPTFEPIT/oC相同實驗條件下測得：聚氯乙烯（PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）高壓聚乙烯（HPPE）聚四氟乙烯（PTFE）芳香聚四酰亞胺（PI）熱穩(wěn)定性的大?。篜VC<PMMA<HPPE<PTFE<PI

注意：由于分解溫度在很大程度上取決于實驗條件和方法，所以比較只能在相同條件下進行。分解速率為ddt＝kf()(1)根據(jù)Arrhenius公式k＝Ae-E/RT

(2)A－頻率因子E－反應(yīng)活化能R－理想氣體常數(shù)失重函數(shù)f()取決于反應(yīng)機理，對于簡單反應(yīng)，f()＝（1-)n(3)

n－反應(yīng)級數(shù)將(2)（3)式代入(1)式：ddt＝Ae-E/RT.（1-)n在恒定的升溫速率下，＝

dT/dt,則ddT＝e-E/RT.（1-)n(4)

A－熱分解反應(yīng)動力學(xué)方程式ddTdlgdlg(1-)E2.303RT1ddlg(1-)n=-差減微商法（Freeman-Carroll法）對(4)式兩邊取對數(shù)并將其微分，并整理：

以方程左端對中括號項作圖，得直線。由直線斜率求活化能E,截距求反應(yīng)級數(shù)n,所求E和n代入(4)式求A.ddT＝e-E/RT.（1-)n(4)

A二、差熱分析（DifferentialThermalAnalysis,

DTA)1.差熱分析和差熱曲線差熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)與參比物之間的溫度差與溫度的關(guān)系的一種技術(shù)。試樣受熱后產(chǎn)生熱效應(yīng)（相變、熔化、結(jié)晶、沸騰、升華、蒸發(fā)、晶格結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和化學(xué)反應(yīng)等），其溫度高于或低于程序溫度。T=TS-TR=f（Tort）DTA曲線上峰的位置可以確定發(fā)生熱效應(yīng)的溫度、面積可確定熱效應(yīng)的大小、形狀可以了解有關(guān)過程的動力學(xué)特性。2.差熱分析儀簡介差熱分析儀主要有三部分組成（1）檢測裝置部分（包括加熱爐、樣品容器和支持器以及檢測敏感元件）－主體部分。（2）溫度程序控制裝置。（3）顯示記錄裝置。1－測量系統(tǒng)；2－加熱爐3－溫度控制器；4－記錄儀2431TT差熱分析儀基本結(jié)構(gòu)示意圖3、差熱曲線的影響因素三、差示掃描量熱法

（DifferentialScanningCalorimetry,DSC)在程序控制溫度下，測量輸入到物質(zhì)和參比物的功率差與溫度的關(guān)系的一種技術(shù)。dH/dt=f（Tort）根據(jù)測量方法不同功率補償型DSC熱流型DSC特點：

使用的溫度范圍較寬（-175～725C）；分辨率、靈敏度較高；在測量范圍中，不僅可替代DTA，還可定量地測定各種熱力學(xué)參數(shù)（焓、熵、比熱等）三.DTA與DSC的應(yīng)用有很多因素影響試樣的DTA與DSC曲線，所以峰的溫度和面積的確定往往依賴于經(jīng)驗。只要嚴格控制操作條件，實驗得到的曲線是可以重復(fù)的。DTA與DSC曲線峰的物理化學(xué)歸屬物理變化焓的變化化學(xué)變化焓的變化吸熱放熱吸熱放熱熔融√脫溶劑化√結(jié)晶√脫水√蒸發(fā)√分解√√升華√氧化裂解√吸附√在氣氛中氧化√脫附√在氣氛中還原√吸收√氧化還原反應(yīng)√√居里點轉(zhuǎn)變√固態(tài)反應(yīng)√√玻璃化轉(zhuǎn)變基線偏移，無峰燃燒√液晶轉(zhuǎn)變√聚合√熱容轉(zhuǎn)變基線偏移，無峰（樹脂）預(yù)固化√催化反應(yīng)√TmTfTeTi固液相轉(zhuǎn)變的DTA曲線OT/oCdHdtdTdt斜率＝－1R0.三苯甲烷的DSC熔融曲線B’AB2、熔點的測定TeT/oCdHdtdTdt斜率＝－1R0.高純銦（99.999％）的DSC熔融曲線圖利用標(biāo)準物質(zhì)的熔點測定可對DTA、DSC的溫度進行標(biāo)定。R0－試樣盤與盤座之間的熱阻；dT/dt－升溫速率3、比熱容的測定吸熱Q放熱T/oC（1）空白基線（2）籃寶石（3）試樣y’y用比值法確定比熱容試樣在線性升溫下，任意瞬間進入試樣的熱流率dH/dt與試樣在該時刻的比熱容成正比，即dH/dt=mcpdT/dt..(1)直接法(2)間接法某溫度下，試樣熱焓變化率dH/dt=y=mcpdT/dt..藍寶石熱焓變化率dH/dt=y=mcpdT/dt..，，，yCp＝Cp，，，mmyy－DSC曲線縱坐標(biāo)相對于空白基線的偏移量DSC測定比熱容，靈敏度高、試樣用量少、速度快、操作簡便，其準確度與經(jīng)典的絕熱量熱法比較接近。4、純度的測定RT0x2HfT0Tm=-2T0-Tmf=T0-TsT0-TmfTs=T0-RT0x2Hf2Ts=T0-f.1dHdt溫度不同純度苯甲酸熔融的DSC曲線標(biāo)準品（NBS)98.6％97.3％DSC測定純度是根據(jù)熔點或凝固點降低來確定雜質(zhì)的含量的。理論基礎(chǔ)是Van’tHoff方程T0－純試樣的熔點；Tm－待測試樣的熔點；Hf－待測試樣熔化熱；R－氣體常數(shù)x2－試樣所含雜質(zhì)的摩爾分數(shù)；樣品在熔化過程中的熔融分數(shù)Ts為熔化過程中樣品的瞬時溫度。則5、反應(yīng)動力學(xué)的研究ddT