我的光譜分析第一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日第一章核磁共振波譜第二章質(zhì)譜第三章紅外光譜第四章紫外光譜第二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日第一章核磁共振波譜(NMR)第三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日基本知識1.核的自旋與磁性

由于氫原子核是帶電體，當(dāng)自旋時，可產(chǎn)生磁場，因此，我們可以把一個自旋的原子核看作一塊小磁鐵。2．核磁共振現(xiàn)象（原子核的磁共振）

原子的磁矩在無外磁場影響下，取向是紊亂的，具有磁矩的原子核（如1H、13C、19F、31P等）在外磁場中將發(fā)生能級分裂，核磁矩以不同取向繞外加磁場回旋。當(dāng)另一個垂直于外磁場的射頻磁場同時作用于核上，并且其照射場的頻率等于核在外磁場的回旋頻率時即發(fā)生核磁共振，處于低能級的核躍遷到高能級，產(chǎn)生相應(yīng)的吸收信號。第四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日兩個能級之差為ΔE：

r為旋核比，一個核常數(shù)，h為Planck常數(shù)，6.626×10-34J.S

ΔE與磁場強度（Ho）成正比。給處于外磁場的質(zhì)子輻射一定頻率的電磁波，當(dāng)輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差（ΔE）時，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級躍遷至高能級，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。第五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日產(chǎn)生核磁共振的必要條件

在外加靜磁場中，核從低能級向高能級躍遷時需吸收一定的能量，通常由照射體系的電磁輻射來供給。對處于進動中的核來說，只有當(dāng)照射用電磁輻射的頻率與自旋核的進動頻率相等時，能量才能有效地從電磁輻射向核轉(zhuǎn)移，使核由低能級躍遷至高能級，實現(xiàn)核磁共振。第六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日3．核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法(1)核磁共振譜儀基本原理示意圖第七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日(2)核磁共振譜圖的表示方法收強度吸磁場強度（

）Ho高場低場信號若固定

，改變

，叫掃頻固定

，改變

，叫掃場現(xiàn)多用掃場方法得到譜圖HoHoυυ

固定外加磁場強度，逐漸改變電磁輻射頻率，處于不同環(huán)境的原子核在不同的頻率處發(fā)生共振，稱為掃頻。固定電磁輻射頻率，逐漸改變磁場強度，處于不同環(huán)境的原子核在不同的磁場強度處發(fā)生共振，稱為掃場。第八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日樣品：要求有較高的純度。常規(guī)測試：將20-80mg的樣品及少量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入溶劑，配成0.4mL溶液。樣品管：內(nèi)徑5mm的玻璃管，專用。4．樣品和樣品管第九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日溶劑條件：溶解性好；惰性；對樣品信號無干擾（CCl4，CS2，CF3COOH）。商品重氫溶劑：純度為99%左右；殘余質(zhì)子化學(xué)位移（δ）：

重水：4.75；CDCl3：7.25；d6-DMSO：2.50；

d6-苯：7.20；d6-丙酮：2.05；d4-乙酸：2.05；

d8-1,4-二氧六環(huán)：3.55；d4-甲醇：3.35；4.84。5．溶劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

1H-NMR（核磁共振氫譜）信息參數(shù)：化學(xué)位移（δ）、峰面積、峰裂分（s、d、t、q、m）及偶合常數(shù)（?）

(1)化學(xué)位移(chemicalshift,)：與1H核所處的化學(xué)環(huán)境（1H核周圍的電子云密度）有關(guān)：電子云密度大，處于高場，δ值?。浑娮釉泼芏刃?，處于低場，δ值大。

第十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日化學(xué)位移和屏蔽效應(yīng)1．化學(xué)位移

分子中各種不同環(huán)境下的氫，在不同Ho下發(fā)生核磁共振，給出不同的吸收信號。例如，對乙醇進行掃場則出現(xiàn)三種吸收信號，在譜圖上就是三個吸收峰。

這種由于氫原子在分子中的化學(xué)環(huán)境不同，因而在不同磁場強度下產(chǎn)生吸收峰,峰與峰之間的差距稱為化學(xué)位移。第十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽而引起的。

有機分子的氫核被電子云包圍著。電子云在外加磁場H0的作用下，產(chǎn)生一個外加感應(yīng)磁場ΔH0，多數(shù)情況下，感應(yīng)磁場的方向與外磁場相反，氫核實際感應(yīng)的磁場為：（H0-ΔH0）。由于不同質(zhì)子所處周圍的電子的密度不同，它們實際感受到的磁場也不相同，發(fā)生的共振頻率也不相同。第十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

化學(xué)位移值的大小，可采用一個標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點，測出峰與原點的距離，就是該峰的化學(xué)位移值，一般采用四甲基硅烷（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物。化學(xué)位移通常用δ來表示，δ的定義為：

標(biāo)準(zhǔn)化合物TMS的δ值為0

ν試樣試樣共振頻率頻率νTMS四甲基硅烷的共振頻率ν0操作儀器選用頻率第十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2．屏蔽效應(yīng)——化學(xué)位移產(chǎn)生的原因

核外電子在與外加磁場垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)同時將產(chǎn)生一個與外加磁場相對抗的感應(yīng)磁場，使核的實受磁場小于外加磁場小，即核受到屏蔽，這種抵消作用稱為屏蔽效應(yīng)。屏蔽常數(shù)用σ表示。H實=H0—σH0第十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

屏蔽常數(shù)σ的數(shù)值取決于核外電子云密度，而后者又取決于其所處的化學(xué)環(huán)境，如相鄰基團的親電能力或供電能力等。如在溴乙烷分子中，因溴原子的吸電子效應(yīng)影響，CH2上的電子云密度比CH3低，電子屏蔽作用減弱，故CH2氫核的實受磁場高于CH3，共振峰將出現(xiàn)在低場，而CH3氫核的共振峰則出現(xiàn)在高場，兩者可以區(qū)別。第十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日3．影響化學(xué)位移的因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)

a.δ值隨著鄰近原子或原子團的電負(fù)性的增加而增加。

b.δ值隨著H原子與電負(fù)性基團距離的增大而減小。

c.烷烴中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。（2）電子環(huán)流效應(yīng)（次級磁場的屏蔽作用）

烯烴、醛、芳環(huán)等中，π電子在外加磁場作用下產(chǎn)生環(huán)流，使氫原子周圍產(chǎn)生感應(yīng)磁場，其方向與外加磁場相同，即增加了外加磁場，所以在外加磁場還沒有達到Ho時，就發(fā)生能級的躍遷，因而它們的δ很大（δ=4.5－12）。第十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

氫原子位于產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場相同方向的去屏蔽區(qū)，所以在外加磁場強度還未達到Ho時，就發(fā)生能級的躍遷。故吸收峰移向低場，δ值增大。第十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

乙炔也有π電子環(huán)流,但炔氫的位置不同，處在屏蔽區(qū)（處在感應(yīng)磁場與外加磁場對抗區(qū)），所以炔氫的δ值較小。第十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日第二十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日~0.9-C-CH3

~1.8-C=C-CH3~2.1-COCH3

~3.0-NCH3

~3.7-OCH3

11109876543210-COOH

-CHO

Ar-H

-C=C-H

常見結(jié)構(gòu)的H化學(xué)位移大致范圍（要求熟記）(δppm)

推斷化合物的結(jié)構(gòu)（含1H核基團的結(jié)構(gòu)）

第二十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日第二十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日三、峰面積與氫原子數(shù)目

在核磁共振譜圖中，1H-NMR積分面積與分子中的總質(zhì)子數(shù)相當(dāng)，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。故如分子式已知，可據(jù)此算出每個信號所相當(dāng)?shù)?H數(shù)。如乙醇中有三種氫，其譜圖為：第二十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日四、峰的裂分和自旋偶合1．峰的裂分

應(yīng)用高分辨率的核磁共振儀時，得到等性質(zhì)子的吸收峰不是一個單峰而是一組峰的信息。這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象稱為峰的裂分。例如：乙醚的裂分圖示如下。第二十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

偶合使得吸收信號裂分為多重峰，多重峰中相鄰兩個峰之間的距離稱為偶合常數(shù)（J），單位為赫（Hz）。

J的數(shù)值大小表示兩個質(zhì)子間相互偶合（干擾）的大小。磁等性氫之間不產(chǎn)生信號的自旋裂分。

吸收峰發(fā)生裂分是由于質(zhì)子間的自旋發(fā)生相互作用而引起的結(jié)果，質(zhì)子與其它質(zhì)子間的自旋相互作用稱為自旋—自旋偶合。第二十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日1°磁等性質(zhì)子之間不發(fā)生偶合。2°兩個磁不等性質(zhì)子相隔三個σ鍵以上時，則不發(fā)生偶合。3°同碳上的磁不等性質(zhì)子可偶合裂分。第二十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2．裂分峰數(shù)的計算

裂分峰數(shù)用n+1規(guī)則來計算（n—鄰近等性質(zhì)子個數(shù)；n+1—裂分峰數(shù)）例如：當(dāng)鄰近氫原子有幾種磁不等性氫時，裂分峰數(shù)為（n+1）（n′+1）（n″+1）第二十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

自旋體系：相互偶合的核組成一個自旋體系，體系內(nèi)部的核相互偶合而不與體系外部的核偶合。

自旋體系的命名原則：化學(xué)位移相同的核組用一個大寫的英文字母標(biāo)注。幾個化學(xué)位移不同的核組分別用不同的字母標(biāo)注，通常把化學(xué)位移相關(guān)較大的幾組相關(guān)峰分別用A，M，X表示；化學(xué)位移相差較小的幾組峰分別用A，B，C等表示。核組內(nèi)部的原子核若為磁等價，則在大寫字母的右下角用阿拉伯?dāng)?shù)字注明該核組中核的數(shù)目。若核組內(nèi)部的原子核為化學(xué)等價而磁不等價，則在該核的右上角加’、”等表示。第二十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日一級譜：兩組互相偶合的質(zhì)子，化學(xué)位移為Δν/J≥10時，即構(gòu)成一級譜。

其特點是：1、相互偶合產(chǎn)生的多重峰數(shù)符合（n+1）律；2、各組裂分峰的各峰強度比符合二項式(a+b)n展開式系數(shù)比；3、各組峰的中點為其化學(xué)位移值；4、裂分峰的峰間距即為偶合常數(shù)J。第二十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日AX系統(tǒng)：①A和X各為一個H，各以等強度的雙峰出現(xiàn)，如萘取代衍生物。②A和X為多個磁等價的原子核，如異丙苯中的異丙基片段，屬AX6自旋系統(tǒng)；1,1,2-三氯乙烷為AX2系統(tǒng)；碘乙烷為A2X3系統(tǒng)。AMX系統(tǒng)：在AMX系統(tǒng)中，任何兩個核均發(fā)生偶合，共產(chǎn)生12條譜線，如乙酸乙烯酯。第三十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日二級圖譜：由高級偶合形成的圖譜，化學(xué)位移為Δν/J＜10，光譜復(fù)雜。其特點是：1、相互偶合產(chǎn)生的多重峰數(shù)多于（n+1）；2、多重峰各譜帶強度比不符合二項式展開式系數(shù)比，內(nèi)側(cè)峰明顯高于外側(cè)峰；3、化學(xué)位移一般不是多重峰的中間位置，需由計算求得。第三十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日單取代苯：若取代基為飽和烷基，構(gòu)成A5系統(tǒng)，呈單峰；取代基不是飽和烷基，可能構(gòu)成ABB’CC’系統(tǒng)，如苯酚等。雙取代苯：對位取代苯的兩個取代基性質(zhì)相近時，可能形成AA’BB’

系統(tǒng)，如對氯苯胺；取代基不同時，可能形成AA’XX’系統(tǒng)，如4,4’-二硝基苯醚；取代基相同，可能形成A4系統(tǒng)，如對苯二甲酸。第三十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日偶合常數(shù)及自旋偶合的應(yīng)用偶合常數(shù)的符號是：nJsc，n代表偶合核間鍵數(shù)，s表示結(jié)構(gòu)關(guān)系，c表示互相偶合的核。按偶合核間隔鍵數(shù)，可分為偕偶、鄰偶和遠程偶合。按核的種類可分為H-H偶合及13C-H偶合等。偶合常數(shù)的影響因素主要有三個方面：偶合核間距離、角度及電子云密度等；與外磁場強度無關(guān)。第三十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日1、間隔的鍵數(shù)偕偶：同碳2個氫的偶合，用2J表示，絕對值常在0~17Hz，變化范圍較大。甲基中的3個H因甲基的自由旋轉(zhuǎn)，化學(xué)位移相同，為單峰。烯氫中的2J為0~5Hz，可看到因同碳偶合引起的分裂。鄰偶：相鄰C的H的偶合，即相隔3個鍵的H的偶合，用3J表示。與鍵長、電負(fù)性、兩面角等相關(guān)。第三十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日鄰偶偶合常數(shù)規(guī)律：

Jtrans烯＞Jcis烯≈J炔＞J鏈烷（自由旋轉(zhuǎn)）遠程偶合：相隔4個或4個以上鍵的H核偶合。如苯環(huán)的間位氫偶合，Jm=1~4Hz；對位氫偶合，Jp=0~2Hz；除具有大鍵或鍵的系統(tǒng)外，遠程偶合都很小。第三十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2、角度以飽和烴的鄰偶為例，偶合常數(shù)與二面角φ相關(guān)。φ=90°時，J最??；在φ＜90°時，隨φ的減小，J增大；在φ＞90°時，隨φ的增大，J增大。這是因為偶合核的核磁矩在相互垂直時，干擾最小。第三十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日Karplus利用價鍵計算確定了鄰位偶合常數(shù)的大小與H-C-C-H二面角之間的關(guān)系，即：

3J=Acos2φ+C(φ=0°~90°)A’cos2φ+C’(φ=90°~180°)式中，A、C均為常數(shù)；當(dāng)二面角為0°時，3J為8~10；在90°時，3J最小，接近于0；當(dāng)為180°時，3J最大，為8~12；當(dāng)為60°時，3J在1~5。第三十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日在椅式構(gòu)象的環(huán)己烷衍生物和糖類中，Jaa=8~12Hz(φ=180°)，Jae=1~5Hz，Jee=0~4Hz(φ均接近60°)。第三十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日在三元環(huán)中，J順(φ=0°)比J反(φ=180°)大；而在烯烴中，J反(φ=180°)比J順(φ=0°)大。3、電負(fù)性偶合作用靠價電子傳遞，因而取代基X的電負(fù)性越大，X-CH-CH-的3JH-H越小。第三十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日有代表性的偶合常數(shù)第四十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日第四十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日自旋偶合的應(yīng)用

1、判斷雙鍵順反異構(gòu)：J=6～15HzJ=11～18Hz2、判斷分子構(gòu)象：J＞13HzJ＜

9Hz第四十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日自旋偶合的限度

a、自旋偶合隨著二個質(zhì)子距離的增大很快消失。

b、通過重鍵的作用比單鍵大。

c、活潑氫在一般室溫下只出現(xiàn)寬單峰，如R-OH，R－NH2。同時可以用重水（D2O）交換的方法去加以確認(rèn)。第四十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日芳環(huán)與芳雜環(huán)的化學(xué)位移偶合常數(shù)(J)結(jié)構(gòu)類型Jab數(shù)值(Hz)結(jié)構(gòu)類型

Jab數(shù)值(Hz)

J(2-3)=5-6J(3-4)=7-9J(2-4)=1-2J(3-5)=1-2

J(2-3)=1.7-2.0J(3-4)=3.1-3.8J(2-4)=0.4-1.0J(2-5)=1-2J(1-2)=2-3J(1-2)=7-10J(1-3)=0-3第四十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日J(rèn)(4-5)=3-4J(2-5)=1-2J(2-4)=0J(2-3)=4.7-5.5J(3-4)=3.3-4.1J(2-4)=1.0-1.5J(2-5)=2.8-3.5J(2-3)=2-3J(3-4)=3-4J(2-4)=1-2J(2-5)=1.5-2.5

J(4-5)=4-6J(2-5)=1-2J(2-4)=0-1J(4-6)=?第四十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日如何計算偶合常數(shù)？第四十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日第四十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日氟對氫的偶合

氟對氫的偶合在核磁中是經(jīng)常碰見的，并且利用此規(guī)律可以解決和驗證很多芳香環(huán)上取代基的取代位置問題。

參考下面的列表和譜圖:第四十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日1H和19F的偶合常數(shù)J鄰：2.5衍生物6-104-80-3第四十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日第五十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日第五十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日核磁共振氫譜解析的輔助方法1、高場核磁共振波譜：同一化合物的兩組偶合質(zhì)子化學(xué)位移差值相同，但頻率差隨儀器場強增大而增加，可簡化圖譜。2、化學(xué)位移試劑：可與含O、N化合物形成酸堿絡(luò)合物，產(chǎn)生屏蔽或去屏蔽作用。如銪引起相關(guān)核的低場位移，鐠引起高場位移，用于測定化合物的結(jié)構(gòu)和構(gòu)型。手性位移試劑可用于鑒別對映體胺、醇、酮、酯、環(huán)氧化物和腈類等。第五十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日3、多重照射：使用第二射頻場準(zhǔn)確照射兩組偶合核中的一組，按常規(guī)頻率照射下觀測的另一組核將變成單峰。可簡化復(fù)雜的偶合體系。4、重氫交換：活潑氫如OH、NH2、CONH、COOH、SH等的化學(xué)位移受多種因素影響，可用重氫交換進行鑒定。若測定溶劑為非水溶性，可加入D2O；若測定溶劑為水溶性，如DMSO，可用D2O進行數(shù)次交換除去水峰。如測定多糖結(jié)構(gòu)時，氘代后可消除OH峰，能清楚辨認(rèn)主鏈、支鏈及非活潑H等。第五十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

活潑氫

與O、S、N相連的氫是活潑氫。切記：看活潑氫一定選擇氘代氯仿或DMSO做溶劑。在DMSO中活潑氫的出峰位置要比CDCl3中偏低場些?；顫姎溆捎谑軞滏I、濃度、溫度等因素的影響，化學(xué)位移值會在一個范圍內(nèi)變化。有時分子內(nèi)氫鍵的作用會使峰型變得尖銳。后面附注一些常見活潑氫的核磁譜圖。第五十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日A

BROH；RNH2；R2NH0.5-4.0

ArOH；ArSH；ArNH2

3-6(CDCl3)；5-11(DMSO)

RSO3H；RCOOH10-14(DMSO)；7-10(CDCl3)

RCOH（醛氫）8-10

（峰型尖銳）RCONH2；ArCONH25-8（并且兩個氫會分開）RCONHR’；ArCONHAr；ArCONHR7-13RNH2.HCl9-12(R是脂肪鏈基團)

第五十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日第五十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日第五十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日第五十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日第五十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日第六十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日第六十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日第六十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日第六十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日重水交換

重水交換是在核磁管里加入1-2滴重水,搖勻,再做譜圖會發(fā)現(xiàn)活潑氫消失.ROH;RNH2;R2NH;ArOH;ArSH;ArNH2;RSO3H;RCOOH;RNH2.HCl的活潑氫，比較容易交換;2)RCOH;RCONH2;ArCONH2;RCONHR`;ArCONHAr;ArCONHR的活潑氫難交換，特別是醛氫,加完重水后可以用電吹風(fēng)加熱一下,稍等片刻再進行檢測，會發(fā)現(xiàn)活潑氫明顯減少或消失。但譜圖會發(fā)現(xiàn)水峰信號增強；在CDCl3中，HDO峰會在4.8ppm的位置。第六十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日在核磁管里加入1-2滴重水即可將活潑氫交換掉HDO活潑氫第六十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日5、核的Overhauser效應(yīng)（NOE）：觀測氫譜時，使用第二射頻場照射某核，使其飽和，則空間上與之相近的另一核信號將增強（兩者不一定存在偶合關(guān)系）?？捎糜谂袛喾肿訕?gòu)型。N上甲基可為a或e，（觀測到δ2.67和δ2.80）。用NOE方法，照射δ2.67信號，在δ2.0（H62）和δ1.8（H72）觀察到正的NOE，推測δ2.67必然為e式。第六十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日核磁共振氫譜在綜合光譜解析中的作用核磁共振氫譜主要提供化合物中所含:⒈質(zhì)子的類型：化合物具有哪些種類的含氫官能團。⒉氫分布：說明各種類型氫的數(shù)目。⒊核間關(guān)系:第六十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日核磁共振氫譜的解析及應(yīng)用

核磁共振氫譜圖主要可以得到如下信息：（1）由吸收峰數(shù)可知分子中氫原子的種類。（2）由化學(xué)位移可了解各類氫的化學(xué)環(huán)境與核間關(guān)系，可提供化合物的二級結(jié)構(gòu)信息，如連結(jié)方式、位置、距離；結(jié)構(gòu)異構(gòu)與立體異構(gòu)(幾何異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)、構(gòu)象)等三方面的結(jié)構(gòu)信息。（3）由裂分峰數(shù)目大致可知各種氫的數(shù)目。（4）由各種峰的面積比即知各種氫的數(shù)目。第六十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日根據(jù)積分曲線高度，算出各信號相對強度，即氫核數(shù)目。通常以可靠的甲基為標(biāo)準(zhǔn)。首先解析甲氧基、甲胺基、芳環(huán)甲基、羰甲基、烯甲基、烴甲基等孤立甲基信號，再解析有偶合的甲基信號。解析羧基或醛基的低場信號。解析芳核上的氫核信號。2．譜圖解析首先排除不屬于樣品的雜質(zhì)峰、溶劑峰和“鬼峰”等（如旋轉(zhuǎn)邊帶和13C信號）。第六十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日根據(jù)化學(xué)位移值、峰的數(shù)目和偶合常數(shù)等，按一級譜解析來推斷結(jié)構(gòu)。必要時可與類似化合物的氫譜圖相比較，或與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比。第七十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日

例:某分子式為C5H12O的化合物，含有五組不等性質(zhì)子，從NMR譜圖中見到：

a在δ=0.9處有一個二重峰(6H)b在δ=1.6處有一個多重峰(1H)(6+1)(1+1)=14重峰

c在δ=2.6處有一個八重峰(1H)(3+1)(1+1)=8重峰

d在δ=3.6處有一個單峰(1H)e在δ=1.1處有一個三重峰(3H)解析得其結(jié)構(gòu)為：第七十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日正庚烷順-2-庚烯

反-2-庚烯

2-甲基-1-庚烯

順,反-2,4-己二烯2-甲基-1-丁烯-3-炔

1-庚炔

2-己炔

1,7-辛二炔2-氯丁烷

1-碘丁烷

1-氟代戊烷

1-氯代戊烷

1-己醇

甲丁醚

異戊醛

乙基乙烯基酮

丁酸

α-甲基丙烯酸乙酯

乙酸丁酯

乙酸酐

2-氯代丙酰氯

丙酰胺丁酰胺

丙胺

異丙苯

正丁苯

3-甲基-1-乙基苯1,3-二乙基苯

4-甲氧基苯乙烯

4-硝基苯酚

4-甲基苯乙酮

4-乙基苯乙酮

3-乙氧基苯甲醛譜圖分析舉例第七十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日正庚烷第七十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2-氯丁烷第七十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日1-碘丁烷第七十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日1-氟代戊烷第七十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日1-氯代戊烷第七十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日甲丁醚第七十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日異戊醛第七十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日丙酰胺第八十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日丁酰胺第八十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日丙胺第八十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日異丙苯第八十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日正丁苯第八十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日3-甲基-1-乙基苯第八十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日1,3-二乙基苯第八十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日4-硝基苯乙醚第八十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日4-硝基苯酚第八十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日4-甲基苯乙酮第八十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日4-乙基苯乙酮第九十頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日4-乙氧基苯甲醛第九十一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日例2：下圖與A、B、C哪個化合物的結(jié)構(gòu)符合？第九十二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日乙酸芐酯第九十三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日例3：芳香酮C8H7ClO的NMR譜。(連在羰基上)第九十四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日例4：指出C6H5CH2CH2OCOCH3的NMR譜圖中各峰的歸屬。(苯氫)(與氧原子相連的亞甲基氫)(與羰基相連的甲基氫)第九十五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用核磁共振碳譜與氫譜類似，也可提供化合物中

1.碳核的類型

2.碳分布

3.核間關(guān)系三方面結(jié)構(gòu)信息。主要提供化合物的碳“骨架”信息。碳譜的各條譜線一般都有它的惟一性，能夠迅速、正確地否定所擬定的錯誤結(jié)構(gòu)式。碳譜對立體異構(gòu)體比較靈敏，能給出細微結(jié)構(gòu)信息。第九十六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日13C譜特點①13C豐度低(1.1%)，磁距小，靈敏度僅為1H的1/5700。②13C對1H的偶合可忽略，但1H對13C的偶合較復(fù)雜。③化學(xué)位移在0～240ppm之間變化，很少有譜線重疊現(xiàn)象。④攝譜時間長，幾分鐘到幾天。⑤采用噪聲去偶可去掉所有1H對13C的偶合，每個碳出一個峰。⑥D(zhuǎn)EPT技術(shù)使連有奇數(shù)質(zhì)子與連有偶數(shù)質(zhì)子13C峰分開。第九十七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日主要結(jié)構(gòu)13C核δC的大致范圍(要求熟記)

化學(xué)位移：范圍(δC）0-220ppm

第九十八頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日各類化合物的化學(xué)位移范圍1、飽和碳氫化合物：飽和烴在高場共振（δ0~60），不同碳原子的化學(xué)位移值為：

C＞CH＞CH2

＞CH32、烯烴：烯烴在δ100~170出現(xiàn)吸收峰，其中端烯基=CH2在δ104~115，帶有一個H的=CHR在δ120~140，而=CRR’在δ145~165。在內(nèi)烯中，兩側(cè)取代基相差越大，則烯碳化學(xué)位移相差越大。第九十九頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日3、炔烴：烷基取代炔烴在δ65~90。端基≡CH比≡CR在高場共振。極性取代基直接相連的炔碳在δ20~95。由于炔鍵屏蔽的各向異性效應(yīng)，使與之相連的碳原子向高場位移5~15。4、芳烴：芳香化合物的化學(xué)位移在δ110~170。苯在δ128.5出現(xiàn)單峰。取代基的電負(fù)性對直接相連的芳環(huán)碳原子影響最大；共軛效應(yīng)對鄰、對位碳原子影響最大。第一百頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日5、羰基化合物：各類羰基化合物在碳譜的最低場共振，從低場到高場的次序是：

酮、醛＞酸＞酯≈酰氯≈酰胺＞酸酐

δ減小酮：214~204；醛：201；酸：187~177；酯：174~171；酰胺：178~172。羰基鄰位有吸電基使其向低場位移：

RCOIRCOBrRCOCl160165170第一百零一頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日13C的信號裂分13C與1H均為磁性核，自旋偶合互相干擾，使對方信號裂分；H譜中，13C核干擾極少，可忽略，只有1H-1H同核偶合；C譜中，13C自然豐度太低，13C-13C相連幾率只有0.1%，同核偶合影響一般忽略，但是異核1H-13C偶合十分突出；H核自旋偶合干擾產(chǎn)生的裂分?jǐn)?shù)目遵守n+1規(guī)律，13C信號表示為q(CH3)；t(CH2)；d(CH)；s(C)。第一百零二頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日提供信息

1）13C信號之間很少重疊，識別比較容易；化學(xué)位移與C原子雜化方式、與其化學(xué)環(huán)境有關(guān)，可據(jù)此判斷C原子類型：

δsp3>δsp>δsp220-100ppm70-130ppm100-200ppm

烷烴炔烴烯烴影響因素有：雜化方式；誘導(dǎo)效應(yīng)；共軛效應(yīng)；取代基構(gòu)型影響。第一百零三頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日13C-NMR技術(shù)圖譜

1、質(zhì)子噪音去偶譜（全氫去偶譜、寬帶去偶譜）(protonnoisedeeoupling或protoncompletedeeoupling，COM，完全除去氫核干擾)

特點：采用寬頻（1000Hz）電磁輻射照射樣品，消除所有H核對C核的偶合；13C信號，在圖譜上作為單峰（單線）出現(xiàn)。

簡化圖譜，每個峰代表一種類型C，判斷δ十分方便，可提供各類碳核的準(zhǔn)確化學(xué)位移；第一百零四頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日第一百零五頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日2、偏共振去偶譜(offresonancede-coupling，OFR或ORD，部分除去氫干擾)

可提供碳的類型；質(zhì)子噪音去偶消除了全部13C-1H偶合，得不到C與H相連的許多結(jié)構(gòu)信息，采用偏共振去偶測得C核信號由于連接H核的數(shù)目不同而產(chǎn)生不同裂分。偏共振譜中，由于C與相連的H偶合也服從n+1律，由峰分裂數(shù)，可以確定是甲基、亞甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳譜中CH3為四重峰(q)，CH2為三重峰(t)，CH為二重峰(d)，季碳為單峰(s)。第一百零六頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日3、DEPT譜(distortionlessenhancementbypolari-zationtransfer，無畸變增強極化轉(zhuǎn)移技術(shù))

通過改變照射1H核的脈沖寬度θ或設(shè)定不同的馳豫時間，大大提高對13C核的觀測靈敏度;可利用異核間的偶合對13C信號進行調(diào)制的方法，來確定碳原子的類型。特點：在圖譜上不同類型的13C信號呈單峰形成，分別朝上或朝下，靈敏度高，信號之間不重疊。第一百零七頁，共一百一十九頁，2022年，8月28日DEPT譜圖：不同類型的13C信號均呈單峰(CH3、CH2、CH及季碳)。通過改變照射1H核第三脈沖寬度(θ)的不同，θ=45°(A譜)，CH3、CH2及CH皆為向上的信號，只有季碳信號消失。θ=90°(B譜)，CH為向上的信號，其它信號消失。θ=135°(C譜)，可使CH及CH3為向上的信號，CH2為向下的信號，季碳信號消失。以取代偏共振去偶譜中同一朝向的多重譜線。第一百零八頁，共一百一十九頁，2022年，8月2