一、有機(jī)化學(xué)的定義有機(jī)化學(xué)這個(gè)名詞是在1806年由瑞典化學(xué)家J.Berzelins首先提出來(lái)的。意思是指“有生機(jī)之物”。第1頁(yè)/共58頁(yè)第一頁(yè)，共59頁(yè)。3.當(dāng)時(shí)人們對(duì)生命現(xiàn)象的本質(zhì)沒(méi)有認(rèn)識(shí)，認(rèn)為有機(jī)物只能在生物細(xì)胞中受一種特殊力量的作用才能產(chǎn)生出來(lái)，是“生命力”創(chuàng)造的。2.人們認(rèn)識(shí)到，有機(jī)物與從礦石、金屬鹽等物質(zhì)在組成、結(jié)構(gòu)上有很大的區(qū)別。1828年，德國(guó)化學(xué)家F.Wohler發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)物氰酸銀很容易轉(zhuǎn)化為尿素。第2頁(yè)/共58頁(yè)第二頁(yè)，共59頁(yè)。1845年，德國(guó)人H.Kolber合成了醋酸。他從C+S開(kāi)始經(jīng)5步反應(yīng)得到了產(chǎn)物。1854年，法國(guó)人M.Berthlot合成了油脂。從1850-1900年，更多的有機(jī)物如藥品、染料等被合成出來(lái)。這就打破了有機(jī)物的“有生機(jī)之物”的含意。由于歷史和習(xí)慣的原因，仍然保留了有機(jī)這個(gè)名詞。第3頁(yè)/共58頁(yè)第三頁(yè)，共59頁(yè)。有機(jī)化學(xué)的定義是研究碳的化學(xué)。Gmelin（1848）有機(jī)化學(xué)是研究碳?xì)浠衔锛捌溲苌锏幕瘜W(xué)。C.Schorlemmer（1874）有機(jī)化學(xué)是研究含碳化合物的結(jié)構(gòu)、性能與合成的科學(xué)。第4頁(yè)/共58頁(yè)第四頁(yè)，共59頁(yè)。有機(jī)化合物與人們今天的物質(zhì)生活息息相關(guān)。第5頁(yè)/共58頁(yè)第五頁(yè)，共59頁(yè)。在生物的生長(zhǎng)過(guò)程中，包含著許多有機(jī)物合成與生長(zhǎng)的過(guò)程。借助有機(jī)化學(xué)的研究方法，已經(jīng)闡明了生物體呼吸作用的機(jī)理，糖、脂肪、蛋白質(zhì)的代謝過(guò)程。激素、維生素在體內(nèi)的作用等。目前，對(duì)于生命現(xiàn)象的研究已進(jìn)入分子水平，已將生命現(xiàn)象歸結(jié)為分子的形成、運(yùn)動(dòng)及變化的過(guò)程。有機(jī)化學(xué)與生物學(xué)、物理學(xué)等學(xué)科密切配合，預(yù)計(jì)將來(lái)在征服疾病、控制遺傳、延長(zhǎng)人類(lèi)壽命等方面會(huì)起巨大作用。生命科學(xué)與有機(jī)化學(xué)密切相關(guān)。第6頁(yè)/共58頁(yè)第六頁(yè)，共59頁(yè)。二、有機(jī)化合物的特征1.

都含有碳原子(CO、CO2、H2CO3等除外）。2.

種類(lèi)繁多。3.

碳原子可以形成比較穩(wěn)定的共價(jià)鍵。（包括直鏈、支鏈、環(huán)狀、單鍵、雙鍵、三鍵等）。4.

易燃（最終燃燒產(chǎn)物為CO2和水）、熔點(diǎn)低、難溶于水。5.反應(yīng)速度慢、易發(fā)生副反應(yīng)。第7頁(yè)/共58頁(yè)第七頁(yè)，共59頁(yè)。b.能量最低原理電子首先排滿(mǎn)能量最低的軌道，再排高能級(jí)的軌道。原子軌道離核越近，受核的靜電吸引越大，能量就越低。三、有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)1、共價(jià)鍵a.W.Pauli不相容原理每個(gè)軌道最多只能有兩個(gè)電子，且這兩個(gè)電子必須自旋相反，通常用2個(gè)箭頭表示。第8頁(yè)/共58頁(yè)第八頁(yè)，共59頁(yè)。1S22S22PX22PY22PZ23S23P………..電子的填充順序?yàn)椋篊.洪特規(guī)則電子盡可能分占不同的軌道，且自旋平行。第9頁(yè)/共58頁(yè)第九頁(yè)，共59頁(yè)。C:

1S22S22PX12PY12PZ0碳原子有兩個(gè)特點(diǎn)：1必須失去或接受4個(gè)電子，才能達(dá)到穩(wěn)定的電子構(gòu)型，但這都很不容易。2碳是第四族中最小的原子，外層電子總的說(shuō)來(lái)少，原子核對(duì)外層電子控制得更強(qiáng)一些。（1）碳原子以四價(jià)成鍵。當(dāng)碳原子與其它原子成鍵時(shí)：第10頁(yè)/共58頁(yè)第十頁(yè)，共59頁(yè)。甲烷的形成:反應(yīng)原子間以電子對(duì)互相結(jié)合在一起形成的鍵，稱(chēng)為共價(jià)鍵。共價(jià)鍵也是一種靜電吸引力，是鍵電子和兩個(gè)核之間的吸引力。第11頁(yè)/共58頁(yè)第十一頁(yè)，共59頁(yè)。（2）碳原子可以互相結(jié)合成鍵單鍵雙鍵三鍵第12頁(yè)/共58頁(yè)第十二頁(yè)，共59頁(yè)。共價(jià)鍵的表示方法有四種：蛛網(wǎng)式：電子式（路易斯式）：第13頁(yè)/共58頁(yè)第十三頁(yè)，共59頁(yè)?？s寫(xiě)式：鍵線(xiàn)式：第14頁(yè)/共58頁(yè)第十四頁(yè)，共59頁(yè)。極性共價(jià)鍵：形成共價(jià)鍵的原子，它們之間吸引電子的能力是不一樣的。這就使得兩原子間共價(jià)鍵的電子云不是平均分配在兩個(gè)原子核之間，而是偏向電負(fù)性較大的原子，這種鍵成稱(chēng)為極性共價(jià)鍵。第15頁(yè)/共58頁(yè)第十五頁(yè)，共59頁(yè)。在兩個(gè)原子組成的分子中，鍵的極性就是分子的極性。在兩個(gè)以上原子組成的分子中，分子的極性是每個(gè)鍵的極性向量之和。因此，并不是所有具有極性鍵的分子都是極性分子。偶極矩μ的大小表示有機(jī)分子的極性強(qiáng)弱。偶極矩是有方向性的。用表示。第16頁(yè)/共58頁(yè)第十六頁(yè)，共59頁(yè)。μ=0

CCl4，雖然每個(gè)鍵都有極性，但這些鍵的偶極矩向量和為零，所以這個(gè)分子沒(méi)有極性。分子有極性，分子間作用力增加，會(huì)影響沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、溶解度。第17頁(yè)/共58頁(yè)第十七頁(yè)，共59頁(yè)。2共價(jià)鍵的飽和性和方向性如果一個(gè)原子的未成對(duì)電子已經(jīng)配對(duì)，就不能再與其它的未成對(duì)電子配對(duì)。飽和性第18頁(yè)/共58頁(yè)第十八頁(yè)，共59頁(yè)。原子內(nèi)電子的運(yùn)動(dòng)與能量關(guān)系服從量子力學(xué)的波動(dòng)方程。我們只能得到電子在空間最可能出現(xiàn)的區(qū)域，稱(chēng)這個(gè)區(qū)域?yàn)檐壍?。電子還具有波粒二象性，在運(yùn)動(dòng)時(shí)主要顯波動(dòng)性。根據(jù)波動(dòng)原理，電子運(yùn)動(dòng)有正、負(fù)位相的不同，就像波浪有波峰、波谷一樣。方向性第19頁(yè)/共58頁(yè)第十九頁(yè)，共59頁(yè)。三個(gè)能量相等的P軌道第20頁(yè)/共58頁(yè)第二十頁(yè)，共59頁(yè)。三個(gè)P軌道分別沿X，Y，Z軸分布，是有方向性的。分子軌道是由原子的價(jià)電子軌道重疊形成的。原子的電子云重疊越多，形成的鍵越穩(wěn)定。由于原子軌道有一定的方向性和一定的形狀，在形成分子軌道時(shí)，需要按一定的方向重疊才能滿(mǎn)足最大的重疊交蓋，所以形成的分子軌道也是有方向性的。這也就決定了共價(jià)鍵的方向性。第21頁(yè)/共58頁(yè)第二十一頁(yè)，共59頁(yè)。S軌道與P軌道重疊成鍵，S軌道必須沿著P軌道的對(duì)稱(chēng)軸重疊才能達(dá)到最大的交蓋。P軌道S軌道P軌道對(duì)稱(chēng)軸第22頁(yè)/共58頁(yè)第二十二頁(yè)，共59頁(yè)。雜化軌道（1）雜化

雜化軌道是由一個(gè)S軌道與三個(gè)P軌道進(jìn)行重新的雜化組合，形成四個(gè)能量相等的雜化軌道。每個(gè)軌道由1/4S成份，3/4P成份組成。它的立體形狀是正四面體。C原子位于四面體的中心，四個(gè)軌道分別指向四面體的每個(gè)頂點(diǎn)，軌道間夾角是109o28’。第23頁(yè)/共58頁(yè)第二十三頁(yè)，共59頁(yè)。雜化軌道第24頁(yè)/共58頁(yè)第二十四頁(yè)，共59頁(yè)。沿鍵軸方向電子云重疊而形成的軌道，電子云分布沿鍵軸呈圓柱形對(duì)稱(chēng)，稱(chēng)為σ軌道或σ鍵。由于σ鍵是呈軸對(duì)稱(chēng)的，所以成鍵的兩個(gè)原子以?xún)蓚€(gè)核間聯(lián)線(xiàn)為軸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)不會(huì)損壞原子軌道的重疊，因此σ鍵是可以旋轉(zhuǎn)的。第25頁(yè)/共58頁(yè)第二十五頁(yè)，共59頁(yè)。（2）SP2雜化軌道

雜化軌道是由一個(gè)S軌道和兩個(gè)P軌道雜化而形成的三個(gè)軌道。個(gè)軌道有1/3S成份，3/2P成份。三個(gè)軌道在同一平面。軌道間夾角為120o。碳原子還剩有一個(gè)P軌道，這個(gè)P軌道正好與三個(gè)雜化軌道形成的平面垂直。第26頁(yè)/共58頁(yè)第二十六頁(yè)，共59頁(yè)。雜化軌道第27頁(yè)/共58頁(yè)第二十七頁(yè)，共59頁(yè)。碳原子在進(jìn)行SP雜化時(shí)，一個(gè)2S電子激發(fā)到2P軌道。一個(gè)S軌道與一個(gè)P軌道形成兩個(gè)等同的SP雜化軌道。每個(gè)SP軌道含有1/2S成份，1/2P成份。兩個(gè)軌道處在同一條直線(xiàn)上，方向相反。兩個(gè)SP軌道的對(duì)稱(chēng)軸之間的夾角為180o。(3)Sp雜化第28頁(yè)/共58頁(yè)第二十八頁(yè)，共59頁(yè)。SP雜化軌道第29頁(yè)/共58頁(yè)第二十九頁(yè)，共59頁(yè)。按骨架分類(lèi)：四、有機(jī)化合物的分類(lèi)第30頁(yè)/共58頁(yè)第三十頁(yè)，共59頁(yè)。按官能團(tuán)分類(lèi)第31頁(yè)/共58頁(yè)第三十一頁(yè)，共59頁(yè)。第32頁(yè)/共58頁(yè)第三十二頁(yè)，共59頁(yè)。第33頁(yè)/共58頁(yè)第三十三頁(yè)，共59頁(yè)。第34頁(yè)/共58頁(yè)第三十四頁(yè)，共59頁(yè)。第35頁(yè)/共58頁(yè)第三十五頁(yè)，共59頁(yè)。五、有機(jī)化合物的反應(yīng)1異裂反應(yīng)當(dāng)鍵斷裂時(shí)，原鍵共用的一對(duì)電子留在斷裂后的一個(gè)片斷上。這種反應(yīng)稱(chēng)為離子型反應(yīng)。第36頁(yè)/共58頁(yè)第三十六頁(yè)，共59頁(yè)。第37頁(yè)/共58頁(yè)第三十七頁(yè)，共59頁(yè)。當(dāng)鍵斷裂時(shí)，成鍵的一對(duì)電子平均分配在斷裂后的兩個(gè)片斷上。每個(gè)片斷有一個(gè)未成對(duì)電子，這種斷裂稱(chēng)為均裂。均裂生成的帶一個(gè)未成對(duì)電子的原子或原子團(tuán)稱(chēng)為自由基。這種經(jīng)均裂生成自由基的反應(yīng)稱(chēng)為自由基反應(yīng)。2均裂反應(yīng)第38頁(yè)/共58頁(yè)第三十八頁(yè)，共59頁(yè)。第39頁(yè)/共58頁(yè)第三十九頁(yè)，共59頁(yè)。舊鍵斷裂與新鍵形成同時(shí)發(fā)生，而且電子在一封閉的環(huán)內(nèi)運(yùn)動(dòng)，因此沒(méi)有離子或自由基中間體形成，也分不出鍵的斷裂是異裂還是均裂，鍵的斷裂與形成協(xié)同進(jìn)行。3周環(huán)反應(yīng)第40頁(yè)/共58頁(yè)第四十頁(yè)，共59頁(yè)。要獲得有關(guān)反應(yīng)能否進(jìn)行、反應(yīng)速度、反應(yīng)機(jī)制等的信息，就是要進(jìn)行反應(yīng)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)研究。熱力學(xué)是研究一個(gè)反應(yīng)能否進(jìn)行，進(jìn)行的程度，即反應(yīng)物有多少轉(zhuǎn)化成生成物，是研究化學(xué)平衡問(wèn)題。動(dòng)力學(xué)研究可以提供反應(yīng)的反應(yīng)速度及反應(yīng)所需的條件。動(dòng)力學(xué)的理論根據(jù)有3點(diǎn)：（1）碰撞理論（2）過(guò)渡態(tài)理論（3）Hammond假定。六、過(guò)渡態(tài)理論與G.S.Hammond假定第41頁(yè)/共58頁(yè)第四十一頁(yè)，共59頁(yè)。過(guò)渡態(tài)理論強(qiáng)調(diào)分子相互作用的狀態(tài)，并將活化能與過(guò)渡態(tài)聯(lián)系起來(lái)。活化能：當(dāng)分子間反應(yīng)時(shí)，分子接近到一定的程度，就有排斥力。因此存在一個(gè)能壘，要發(fā)生反應(yīng)就必須提供能量，克服這個(gè)能壘，迫使分子接近，克服這個(gè)能壘所必需的最低能量，稱(chēng)為活化能。第42頁(yè)/共58頁(yè)第四十二頁(yè)，共59頁(yè)。過(guò)渡態(tài)：它是人們假想在反應(yīng)過(guò)程中，從分子碰撞到形成產(chǎn)物之間，舊的鍵逐步分開(kāi)離去，新的鍵逐步靠近形成，中間要經(jīng)過(guò)的一個(gè)狀態(tài)，它的勢(shì)能最高。過(guò)渡態(tài)是反應(yīng)物進(jìn)行到產(chǎn)物或中間產(chǎn)物過(guò)程中所經(jīng)過(guò)的勢(shì)能最高點(diǎn)的狀態(tài)。它極不穩(wěn)定。只是反應(yīng)進(jìn)程中的一個(gè)中間階段的結(jié)構(gòu)，不能分離得到。第43頁(yè)/共58頁(yè)第四十三頁(yè)，共59頁(yè)。過(guò)渡態(tài)一般表示為：中間產(chǎn)物是連續(xù)多步反應(yīng)中的一個(gè)中間不穩(wěn)定的產(chǎn)物，它不是反應(yīng)物到中間產(chǎn)物過(guò)程中勢(shì)能最高的狀態(tài)。第44頁(yè)/共58頁(yè)第四十四頁(yè)，共59頁(yè)。勢(shì)能反應(yīng)進(jìn)程過(guò)渡態(tài)1過(guò)渡態(tài)2反應(yīng)物產(chǎn)物中間產(chǎn)物反應(yīng)熱第45頁(yè)/共58頁(yè)第四十五頁(yè)，共59頁(yè)。在有機(jī)化學(xué)上常用Hammond假定來(lái)比較類(lèi)似化合物進(jìn)行同類(lèi)反應(yīng)的活化能。在簡(jiǎn)單的一步反應(yīng)中，該步過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)、能量較類(lèi)似于勢(shì)能接近一邊的化合物或中間體。第46頁(yè)/共58頁(yè)第四十六頁(yè)，共59頁(yè)。勢(shì)能反應(yīng)進(jìn)程A反應(yīng)進(jìn)程勢(shì)能B反應(yīng)物生成物過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)反應(yīng)物生成物第47頁(yè)/共58頁(yè)第四十七頁(yè)，共59頁(yè)。（1）對(duì)于自由基、離子反應(yīng)等，由于形成的中間產(chǎn)物是不穩(wěn)定的自由基、正或負(fù)碳離子，它們的勢(shì)能比較高，因而在這樣的反應(yīng)中，過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)較接近于這些不穩(wěn)定的中間體。在類(lèi)似的化合物進(jìn)行同類(lèi)反應(yīng)時(shí)，如果中間體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，就表現(xiàn)為它的勢(shì)能低，過(guò)渡態(tài)的勢(shì)能也低，活化能相對(duì)也低，反應(yīng)活性就大。反之，反應(yīng)活性就小。Hammond假定的兩點(diǎn)重要應(yīng)用第48頁(yè)/共58頁(yè)第四十八頁(yè)，共59頁(yè)。反應(yīng)進(jìn)程勢(shì)能反應(yīng)物中間體1中間體2過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)接近中間體第49頁(yè)/共58頁(yè)第四十九頁(yè)，共59頁(yè)。（2）對(duì)于自由基、正或負(fù)離子反應(yīng)，若用活性較小的試劑，過(guò)渡態(tài)的勢(shì)能比反應(yīng)物高許多，反應(yīng)物需經(jīng)過(guò)較大變化才能達(dá)到過(guò)渡態(tài)，導(dǎo)致反應(yīng)的活化能高，過(guò)渡態(tài)相對(duì)地較類(lèi)似于中間體結(jié)構(gòu)，我們就認(rèn)為反應(yīng)活化能受中間體結(jié)構(gòu)影響大。若用活性較大的反應(yīng)試劑，反應(yīng)物不需要經(jīng)過(guò)多大變化就可達(dá)到過(guò)渡態(tài)，過(guò)渡態(tài)的勢(shì)能比反應(yīng)物高不了多少，反應(yīng)的活化能較低，過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)較類(lèi)似于反應(yīng)物，我們就認(rèn)為反應(yīng)的活化能受中間體結(jié)構(gòu)的影響較小。第50頁(yè)/共58頁(yè)第五十頁(yè)，共59頁(yè)。勢(shì)能反應(yīng)進(jìn)程勢(shì)能反應(yīng)進(jìn)程試劑活性大試劑活性小過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)反應(yīng)物中間體或產(chǎn)物反應(yīng)物中間體或產(chǎn)物第51頁(yè)/共58頁(yè)第五十一頁(yè)，共59頁(yè)。七、酸堿概念1Bronsted-Lowry酸堿定義酸是質(zhì)子的給予體，堿是質(zhì)子的接受體。酸釋放質(zhì)子后產(chǎn)生的酸根就是該酸的共軛堿。堿與質(zhì)子結(jié)合后形成的質(zhì)子化物就是該堿的共軛酸。酸共軛堿堿共軛酸第52頁(yè)/共58頁(yè)第五十二頁(yè)，共59頁(yè)。酸的強(qiáng)度決定于它放出質(zhì)子的能力。堿的強(qiáng)度決定于它接受質(zhì)子的能力。弱酸的共軛堿是強(qiáng)堿，強(qiáng)酸的共軛堿是弱堿。弱堿的共軛酸是強(qiáng)酸，強(qiáng)堿的共軛酸是弱酸。弱酸強(qiáng)共軛堿2Lewis酸堿理論酸是電子的接受體，堿是電子的給予體。酸堿反應(yīng)是酸從堿接受一對(duì)電子得到一個(gè)加合物。第53頁(yè)/共58頁(yè)第五十三頁(yè)，共59頁(yè)。路易斯酸第54頁(yè)/共58頁(yè)第五十四頁(yè)，共59頁(yè)。路易斯堿第55頁(yè)/共58頁(yè)第五十五頁(yè)，共59頁(yè)。路易斯酸堿定義的優(yōu)點(diǎn)是它可以概括比Bronsted-Lowry酸堿定義更廣的有機(jī)化合物。缺點(diǎn)是還沒(méi)有方法定量地測(cè)定路易斯酸堿的強(qiáng)弱。THEEND自學(xué)：p6，3.共價(jià)鍵的鍵參數(shù)與分子間的力

(1)共價(jià)鍵的鍵參數(shù)第56頁(yè)/共58頁(yè)第五十六頁(yè)，共59頁(yè)。E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3FMePhTkWoZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSk#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7eQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(