第五章化學平衡§6.1化學反應的等溫方程6.2化學反應的平衡常數(shù)和等溫方程式6.3平衡常數(shù)與化學方程式的關系6.4復相化學平衡6.5平衡常數(shù)的測定和平衡轉化率的計算6.6標準生成吉布斯自由能6.8溫度、壓力及惰性氣體對化學平衡的影響6.9同時平衡6.7用配分函數(shù)計算和平衡常數(shù)6.10反應的耦合6.11近似計算§5.1化學反應的等溫方程化學反應親和勢rGm與的關系，平衡條件化學反應的等溫方程1.化學反應親和勢（affinityofchemicalreaction）A恒溫恒壓，W’=0時rGm<0自發(fā)rGm=0平衡恒溫恒壓下

A>0反應自發(fā)

A=0反應平衡

A<0反應非自發(fā)，逆向自發(fā)

1922年，比利時熱力學專家德唐德（Dedonder）首先引進了化學反應親和勢的概念。他定義化學親和勢A為：2.

rGm與的關系，平衡條件恒溫、恒壓條件下，2.

rGm與的關系，平衡條件用 判斷，這相當于 圖上曲線的斜率，因為是微小變化，反應進度處于0~1mol之間。反應自發(fā)向右進行，趨向平衡反應自發(fā)向左進行，趨向平衡反應達到平衡2.

rGm與的關系，平衡條件2.

rGm與的關系，平衡條件3.

化學反應的等溫方程志向氣體恒溫下Jp稱為壓力商§5.2理氣化學反應的標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)有純凝合態(tài)物質(zhì)參與的理氣化學反應相關化學反應K之間的關系K的測定平衡組成的計算其它的平衡常數(shù)1.標準平衡常數(shù)當系統(tǒng)達到平衡，K稱為熱力學平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)，在數(shù)值上等于平衡時的壓力商，是無量綱的量。因為它與標準摩爾反應吉布斯函數(shù)有關，所以又稱為標準平衡常數(shù)。1.標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)：1.標準平衡常數(shù)志向氣體化學反應等溫方程K>Jp

rGm<0反應向右自發(fā)進行K<Jp

rGm>0反應向左自發(fā)進行

K=Jp

rGm=0反應達平衡

2.有凝合態(tài)物質(zhì)參與的志向氣體化學反應稱為的解離壓力。例如，有下述反應，并設氣體為志向氣體：有氣相和凝合相（液相、固體）共同參與的反應稱為復相化學反應。只考慮凝合相是純態(tài)的狀況，純態(tài)的化學勢就是它的標準態(tài)化學勢，所以復相反應的熱力學平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關。2.有凝合態(tài)物質(zhì)參與的志向氣體化學反應假如產(chǎn)生的氣體不止一種，則全部氣體壓力的總和稱為解離壓。例如：解離壓力則熱力學平衡常數(shù)：3.相關化學反應K之間的關系(1)-2×(2)得（3）例如，求的平衡常數(shù)4.標準平衡常數(shù)K的測定（1）物理方法干脆測定與濃度或壓力呈線性關系的物理量，如折光率、電導率、顏色、光的吸取、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。（2）化學方法用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應停止，然后用化學分析的方法求出平衡的組成。例題5.2.15.2.1例題5.2.1例題5.2.1例題5.2.25.2.2例題5.2.2例題5.2.2例題5.2.25.平衡組成的計算平衡轉化率又稱為理論轉化率，是達到平衡后，反應物轉化為產(chǎn)物的百分數(shù)。工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉化率是指反應結束時，反應物轉化為產(chǎn)物的百分數(shù)，因這時反應未必達到平衡，所以實際轉化率往往小于平衡轉化率。例題5.2.35.2.35.平衡組成的計算例題5.2.3例題例題Ag可能受到H2S（氣）的腐蝕而發(fā)生如下反應：H2S(g)+2Ag(s)==Ag2S(s)+H2(g)今在298K、100kPa下，將Ag放在等體積的H2和H2S組成的混合氣體中。試問⑴Ag是否可能發(fā)生腐蝕而生成Ag2S？⑵在混合氣體中，H2S的百分數(shù)低于多少才不致發(fā)生腐蝕？已知298K時，Ag2S和H2S的標準生成吉布斯函數(shù)分別為–40.25和–32.93kJ／mol。例題解：⑴推斷Ag能否被腐蝕而生成Ag2S，就是推斷在給定的條件下，所給的反應能否自發(fā)進行。可以計算rGm值，由rGm的正、負來推斷，也可以計算反應的平衡常數(shù)K，再比較K與Jp的大小來推斷。用rGm推斷：rGm=rGm+RTlnJp例題

Jp為指定條件下的壓力商，其值為其中摩爾分數(shù)之比等于體積百分數(shù)之比。此時

rGm=rGm

=fG(Ag2S,s)–

fG(H2S,g)＝(–40.25+32.93)kJ/mol＝–7.32kJ/mol

rGm<0,故在該條件下，Ag能被腐蝕而生成Ag2S例題比較K和Jp的大小推斷：rGm=–RTlnK=fG(Ag2S,s)-fG(H2S,g)則lnK=(–40.25+32.93)×10-3/(–8.315×298.2）=2.953K=19.15而Jp＝1∴K>Jp，rGm<0，正向反應自發(fā)，即Ag能被腐蝕而生成Ag2S。以上兩種推斷方法事實上都是利用化學等溫式來推斷化學變更的方向，這是根本原則。但在處理具體問題時，可以依據(jù)所給的條件，選擇簡潔計算的量來推斷。例題⑵若使Ag不致被腐蝕，應使rGm≥0，即Jp≥K設此時H2S的體積百分數(shù)為x，則H2的百分數(shù)為1–x。則

Jp=(1–x)/x

Jp≥K，即(1–x/x)≥19.15解得x≤4.96％即在混合氣體中，H2S的百分數(shù)低于4.96％時，才不致發(fā)生腐蝕。例題例題例題6.

其它的平衡常數(shù)一般有單位對于志向氣體當§5.3溫度對標準平衡常數(shù)的影響范特霍夫方程rHm為定值時范物霍夫方程rHm為溫度的函數(shù)時范物霍夫方程的積分式1.范特霍夫方程吉布斯－亥姆霍茲方程化學反應可得van’tHoff方程對吸熱反應， ，升高溫度，K增加，對正反應有利。對放熱反應， ，升高溫度，K降低，對正反應不利。2.rHm為定值時范特霍夫方程的積分式若溫度變化范圍不大，可視為常數(shù)，定積分這公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。2.rHm為定值時范特霍夫方程的積分式例題2.rHm為定值時范特霍夫方程的積分式2.rHm為定值時范特霍夫方程的積分式3.rHm為溫度函數(shù)時范特霍夫方程的積分式若值與溫度有關，則將關系式代入微分式進行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。上式代入得例題題例題例題例題例題例題例題例題題0k0k例題例題0000§5.4其他因素對志向氣體化學平衡的影響壓力對平衡轉化率的影響惰性組分對平衡轉化率的影響反應物的摩爾比對平衡轉化率的影響1.壓力對平衡轉化率的影響增加壓力，反應向體積減小的方向進行。因為當時，壓力增大，增大。當時，壓力增大，減小。例如CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)增大壓力向左進行N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)增大壓力向右進行例題例題298K時，正辛烷C8H18（g）的標準燃燒焓是–5512.4kJ·mol–1，CO2(g)和液態(tài)水的標準生成焓分別為–393.5和–285.8kJ·mol–1；正辛烷，氫氣和石墨的標準熵分別為463.71，130.59和5.69J·K–1·mol–1。⑴試求算298K時正辛烷生成反應的K。⑵增加壓力對提高正辛烷的產(chǎn)率是否有利？為什么？⑶上升溫度對提高其產(chǎn)率是否有利？為什么？⑷若在298K及標準壓力下進行此反應，達到平衡時正辛烷的物質(zhì)的量分數(shù)能否達到0.1？若希望正辛烷的物質(zhì)的量分數(shù)達0.5，試求算298K時須要多大壓力才行？例題解：對于正辛烷的生成反應：8C(s)+9H2(g)→C8H18(g)從題中條件可以求此反應的rHm、rSm即可求rGm⑴rHm=[8(–393.5)+9(–285.8)–5512.4]kJ·mol–1=–207.8kJ·mol–1

rSm=[463.71–9(130.59)–85.69]J·K–1·mol–1

=–757.12J·K–1·mol–1

rGm=rHm

–TrSm=17.8kJ·mol–1lnK=–

rGm/RT

K=0.000754例題8C(s)+9H2(g)→C8H18(g)⑵因為Vm<0，所以增加壓力有利于正辛烷的生成⑶因為Hm<0，所以上升溫度不利于正辛烷的生成⑷若yC8H18=0.1、yH2=0.9、p=pK=(yC8H18p/p)/(yH2p/p)9=0.258>0.000754所以正辛烷的摩爾分數(shù)達不到0.1若yC8H18=0.5yH2=0.5K=(p/p)–8yC8H18/(yH2)9=(p/p)–8/(0.5)8=0.000754p=491.3kPa2.惰性組分對平衡轉化率的影響設平衡時，組分B為nB，惰性組分為n0惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當 不等于零時，加入惰性氣體會影響平衡組成。例如： ，增加惰性氣體，值增加，括號項下降。因為為定值，則 項應增加，產(chǎn)物的含量會增加。對于分子數(shù)增加的反應，加入水氣或氮氣，會使反應物轉化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。2.惰性組分對平衡轉化率的影響例如C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)乙苯苯乙烯B>0加入大量水蒸汽，有利于正向進行，轉化率提高又如N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B<0加入惰性組分對正反應不利，轉化率降低。例題例題設某一溫度下，有確定量的PCl5(g)，在p,體積為1升的條件下達到平衡，離解度為50％，說明下列狀況下，PCl5(g)的離解度是增加還是削減？⑴使氣體總壓降低，直到體積為2升⑵恒壓下通入N2，使體積增加到2升⑶恒容下通入N2，使壓力增加到2p⑷通入Cl2，使壓力增加到2p，而體積仍為1升例題解：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)11–

B=1>0不變,不變⑷通入Cl2，系統(tǒng)總壓增加，減小，減?、畔到y(tǒng)總壓力降低，增大，增大⑵恒壓下，通入N2，增大⑶恒容下，通入N2，使壓力增加到2p

，此時例題題例題例題例題K(T)

例題3.反應物的摩爾比對平衡轉化率的影響增加某一種反應物組分的量，將減小此反應物組分的平衡轉化率，但可以增加其他反應物組分的平衡轉化率。

當反應物組分之間的摩爾比等于其在反應式中的計量系數(shù)之比時，生成物在平衡混合物中占的比例最大?！?.5同時反應平衡組成的計算§5.6真實氣體反應的化學平衡真實氣體§5.7混合物和溶液中的化學平衡1.常壓下液態(tài)混合物中的化學平衡恒溫恒壓下，對于志向液態(tài)混合物：§5.7混合物和溶液中的化學平衡2.常壓下液態(tài)溶液中的化學平衡溶質(zhì)對于志向稀溶液：溶劑平衡時當很小時§5.7混合物和溶液中的化學平衡當時過去曾用過：顯然還有第五章化學平衡一、主要概念摩爾反應吉布斯函數(shù)變，壓力商，標準平衡常數(shù)，轉化率，產(chǎn)率二、主要公式與方程核心問題：DrGm=DrGm(T，p，x)，故考慮T，p，x的影響。1．志向氣體反應的等溫方程：DrGm=DrGmq+RTlnJp其中標準反應：0=SvBB壓力商Jp=留意：對于多相反應，通常只考慮氣相組分，固相或液相的活度近似認為為1。(2)標準反應摩爾吉布斯函數(shù)變：DrGmq=(3)標準平衡常數(shù)：Kq=exp(-DrGmq/RT)=JP(平衡)(即平衡常數(shù)的兩種計算方法)(4)恒溫恒總壓時，DrGm=DrGmq+RTlnJp=RTln(Jp/Kq)<0即Jp<Kq時反應正向進行二、主要公式與方程2．平衡常數(shù)與溫度的關系-化學反應的等壓方程{(DrGmq/T)/

T}p，x=-DrHmq/T2(基本式，代入DrGmq=-RTlnKq可得下微分式)

dlnKq/dT=DrHmq/(RT2)(微分式)(1)DrHmq為常數(shù)ln(K2q/K1q)=-(DrHmq/R)(1/T2-1/T1)(定積分)lnKq=-(DrHmq/R)(1/T)+C(不定積分)(2)DrHmq與溫度有關：DrHmq(T)=DrHmq(T1)+DCpdT再利用DCp=Da+Db

T+Dc

T2代入基本式進行計算。3．各種平衡常數(shù)的關系與影響志向氣體反應平衡的其它因素

其中：(1)若反應的Dv>0，總壓p增大，Kq不變，Ky削減，產(chǎn)物分壓削減，反應朝反應物方向移動。(2)惰性組分的影響：，相當于降低總壓。(3)反應物配比的影響：符合化學計量數(shù)之比時，產(chǎn)物在混合氣的比例最大。4．非志向氣體、液態(tài)混合物、溶液：壓力用逸度或活度代替。三、典型的計算類型1．標準摩爾反應吉布斯函數(shù)D

rGmq的計算(1)由標準生成吉布斯函數(shù)計算：DrGmq=SB

vB

D

fGmq（B）(2)由D

rHmq和DrSmq計算：DrGmq=D

rHmq-T

DrSmq(3)由平衡常數(shù)計算：DrGmq=-RTlnK

q(4)由相關反應計算：利用狀態(tài)函數(shù)的加和性進行。(5)恒溫恒壓下，即Jp<K

q時反應正向進行2．平衡常數(shù)的計算(1)由DrGmq計算：

(2)由平衡組成計算：K

q=JP(平衡)(3)由相關反應的平衡常數(shù)進行計算(4)由Kq(T1)計算Kq(T2)：利用等壓方程。JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFJACOBUSHENRICUSVAN’THOFF(1852-1911) Dutchphysicalchemist,receivedthefirstNobelPrizeinchemistryin1901for“thediscoveryofthelawsofchemicaldynamicsandofosmoticpressure.”Van’tHoffwasoneoftheearlydevelopersofthelawsofchemicalkinetics,developingmehtodsfordeterminingtheorderofareaction;hededucedtherelationbetweentemperatureandtheequilbriumconstantofachemicalreaction.JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFIn1874,van’tHoff(andalsoJ.A.LeBel,independently)proposedwhatmustbeconsideredoneofthemostimportantideasinthehistoryofchemistry,namelythetetrahedralcarbonbond.Van’tHoffcarriedPasteur’sideasonasymmetryt