國內沉淀硫酸霸現狀和發(fā)展分析方利浮清遠萊科新材料有限公司沉淀硫酸領外觀是白色無定形粉末，化學式：BaSO4,分子量：233.39,CAS：NO.7727-43-7，國家標準：GB/T2889-82，相對密度為4.50（15℃），熔點為1580℃。莫氏硬度3.0，折射率1.64，溶解度：20℃：0.00024g/100g水、能吸收有害射線，幾乎不溶于水、乙醇、有機溶劑、酸和堿，溶于沸騰熱濃硫酸中。是唯一無毒的常見領鹽，600℃時用碳可還原成硫化領和二氧化碳。易與高錳酸鉀、碳酸鈣或金屬硝酸鹽制成混晶。它是一種重要的基礎化工原料，主要用途：沉淀硫酸領因具有化學惰性強，穩(wěn)定性好、耐酸堿、硬度適中、高白度、高光澤、能吸收有害的x、Y射線等優(yōu)點，是一種具有環(huán)保功能型的材料。因此廣泛用于各種透明增強功能母粒、色母粒、涂料（粉末涂料.汽車漆、船舶漆、外墻漆、防腐漆、）PCB油墨、印刷油墨等.改性塑料（PP、ABS、PE、PS、PA、PBT、PET、家電外殼、薄膜、建材塑料等），彈性體、聚酯、造紙、化妝品等的填料。還可用作透視腸胃時的吞服劑（稱為鋇餐），蓄電池的陰極膨脹棒，制造陶瓷、搪瓷的釉面材料，印像紙及銅板紙的表面涂布劑，紡織工業(yè)用的上漿劑，玻璃制品用作澄清劑，能起消泡和增加光澤的作用。可作為防放射線用的防護壁材，用于核設施,原子能工廠，X光實驗室等，能起到很好的屏蔽作用。具有X光顯影功能，可用于醫(yī)用顯影纖維和兒童玩具。用于排水管、音箱、音響可有效的隔絕噪音。還可用于香料和顏料行業(yè)。1沉淀硫酸領工業(yè)生產技術現狀芒硝-硫化領法1/8國內沉淀硫酸鋇現狀和發(fā)展芒硝法是傳統(tǒng)方法，技術成熟，適用性強。原料為重晶石和芒硝，此法副產品為硫化鈉，化學反應如下：BaSO+4CTBaS+4CO4BaS+Na2s04TBaSO「Na2s具體過程為：將重晶石和煤粉按一定的比例混合，然后從焙燒爐尾部進入，與高溫氣流逆流接觸，在1100—1500℃下進行高溫還原反應，反應需要的熱量來源是煤粉或重油的燃燒，制取硫化鋇熟料（俗稱“黑灰”），經過浸取、沉降澄清，使硫化鋇質量濃度為130?160g/L。同時將一定量的硫酸鋇廢水（稀硫化鈉溶液）放入化硝罐中，用蒸汽機加熱到40℃以上，開動攪拌機，將芒硝輸入罐內，繼續(xù)加熱升溫到90℃,樣品采用硫化鈉除去鈣鎂雜質，硝水質量濃度掌握在1.2?1.22g/cm3,然后將硝水進行保溫沉降備用。將上述兩種溶液澄清后，澄清液按一定比例放入化合罐中進行復分解反應，反應達到等當點或鋇鹵微過量為終點。將制得的硫酸鋇和硫化鈉溶液一并放入過濾器中進行固液分離，硫化鈉清液則進入回收裝置，進行蒸發(fā)濃縮。而過濾的鋇餅經過水洗、酸洗，卸入鋇漿池內，用硫酸或磷酸調整pH至2?8,經過充分酸化后用板框壓濾機壓去多余的水分，然后鋇餅經過輸送機輸送到烘干筒進行干燥，再經雷蒙機粉碎至包裝倉，包裝得沉淀硫酸鋇成品。此工藝副產品硫化鈉廣泛用于制藥、造紙、制革的脫毛劑、硫化染料等行業(yè)，特別是新型特種工程塑料聚苯硫醚等工業(yè)的快速發(fā)展，助長了硫化鈉工業(yè)的發(fā)展。在傳統(tǒng)染料行業(yè)，由于國外生產裝置關閉加上中國硫化染料企業(yè)的不斷擴能，使中國一舉成為全球最大的硫化鈉生產和消費國，硫化染料也成為硫化鈉主要的下游用戶。中國大部分企業(yè)采用此種工藝，如深州嘉信、山西南風化工、陜西富化、廣西聯壯化工等，部分企業(yè)用元明粉來代替芒硝與硫化鋇反應。2/8國內沉淀硫酸鋇現狀和發(fā)展芒硝法這種工藝路線比較長，環(huán)境污染比較突出，技術成熟，同時有副產工業(yè)硫化鈉。生產的沉淀硫酸鋇白度高，經過機械粉碎研磨后，最大的粒徑在10um左右，而平均粒徑卻在0.5?1.2um左右，顆粒粒徑分布比較廣，大小不一，刮板細度較大，分散差，因此對光產生了散射，從而使涂膜暗淡、光澤度不高，限制其在高檔油漆、涂料中的使用，只能夠滿足一般的涂料質量要求，在中低檔油墨、陶瓷等領域使用。另外，由于硫化鋇在空氣中不穩(wěn)定，容易生成多硫化鋇，因此生成的沉淀硫酸鋇中雜質含量偏高，硫酸鋇質量分數在97%左右，并且游離鋇含量偏高，有時會因硫離子或單質硫含量高而產生硫化氫味道（臭雞蛋味）。硫化鋇-硫酸法硫化鋇-硫酸法工藝其實與芒硝-硫酸鈉法一樣，只不過采用硫酸來代替硫酸鈉，它的副產物是硫化氫，化學反應過程是：BaS+H2sO,TBaSO/H2s具體過程是：將重晶石和煤粉按一定的比例混合，在1100?1500℃下進行高溫反應，制取硫化鋇熟料（俗稱“黑灰”），經過浸取、沉降澄清，使硫化鋇質量濃度在130?160g/L。然后將30%左右的硫酸緩慢加入到澄清好的鋇鹵水中，在密封的化合罐中進行反應，反應達到等當點或鋇鹵微過量為終點。將反應制得的硫酸鋇加熱脫硫，然后將硫酸鋇卸入鋇漿池內，用堿微調整pH至6?8,經過充分攪拌反應后用板框壓濾機壓去多余水分，然后鋇餅經過輸送機輸送到烘干筒進行干燥，再經雷蒙機粉碎至包裝倉，包裝后得到沉淀硫酸鋇成品。反應生成的硫化氫經過干燥、凈化后用于深加工。中國只有少數生產廠家采用此工藝，如湖南衡南化工廠等。此工藝方法靈活，可以隨時恢復成芒硝-硫酸鈉法，適用性強。生產的沉淀硫酸鋇白度更高，白度在97以上。主要用于粉末涂料和塑料中低檔填充料。3/8國內沉淀硫酸鋇現狀和發(fā)展碳酸鋇-硫酸法碳酸鋇-硫酸法工藝與前兩種不同，此工藝最早由廣州華立公司研發(fā)并生產。后來清遠萊科新材料有限公司采用此工藝進行大規(guī)模生產，并進行工藝的優(yōu)化，迅速得到市場的認可。大部分生產廠家由于場地或環(huán)保方面的限制，不能采用高溫焙燒重晶石還原的方法，只能采用天然高品質毒重石或外購工業(yè)碳酸鋇來加工制取沉淀硫酸鋇，化學反應式如下：BaCO3+H2s04TBaSO,+Hp+CO?具體過程：將工業(yè)碳酸鋇先用水打漿，控制固體質量分數在20%左右，然后在不斷攪拌下，加入催化劑，緩慢加入到一定量的硫酸溶液中，在加料的過程中一邊攪拌一邊要隨時觀察，防止出現冒罐現象。加完料后，繼續(xù)攪拌30min,使碳酸鋇充分反應，然后過濾水洗、調漿、噴霧干燥、包裝成產品。因為在這個反應過程中生成大量二氧化碳氣泡，使液、固兩相反應聚集在比表面積很大的氣泡表面進行，使生成的固體硫酸鋇顆粒細小，粒徑分布比較窄，并且加快了反應進程。中國使用這種方法的生產廠家有：廣東清遠萊科新材料有限公司、佛山安億納、湖南合創(chuàng)、江西凱龍、佛山集美、自貢泓橋、新晃紅星、英德彩環(huán)、衡陽萬峰等幾家。此種工藝生產的沉淀硫酸鋇白度高，白度在98以上，雜質少，游離鋇含量低，無硫化氫味道，易分散，粒徑分布比較窄，比表面積高。雖然生產成本高，但是由于此法生產出的產品質量高，市場價格高。此外，生產工業(yè)沉淀硫酸鋇除了上述的3種方法外，還有一種方法是從鹽泥中進行回收。氯堿行業(yè)在鹽水凈化過程中，部分廠家會用氯化鋇對鹽水進行初步處理，生成大量的鹽泥，其主要成分為硫酸鋇、碳酸鈣等。因此，國內有不少小廠回收鹽泥中沉淀硫酸鋇，其4/8國內沉淀硫酸鋇現狀和發(fā)展產品品質低、雜質多、粒徑不可控制、批次不穩(wěn)定、白度偏低（一般在94以下）、易發(fā)黃。但是近幾年來，隨著中國加大環(huán)境保護力度，氯堿企業(yè)也開始注意回收鹽泥中的硫酸鋇，并且努力提高鹽泥回收沉淀硫酸鋇的質量。2、中國沉淀硫酸領市場及消費中國沉淀硫酸鋇主要生產廠家有十幾家（詳見表1）。2013年全國的沉淀硫酸鋇廠家生產能力達到40萬t,總產量約為30萬t,其中以河北嘉信生產能力最大，年產5萬匕國內沉淀硫酸鋇主要用于涂料、塑料、造紙、橡膠、油墨等行業(yè)，消費結構為：涂料行業(yè)占50%?60%,塑料行業(yè)占20%?30%,紙張行業(yè)占1%?5%,橡膠行業(yè)占5%?10%,油墨顏料行業(yè)占5%?10%。隨著國內涂料工業(yè)的快速發(fā)展，2013年中國涂料工業(yè)總產量達1303.349萬t。據有關資料表明中國涂料產量按每年5%~6%速度遞增，沉淀硫酸鋇占涂料組成的5%?20%（質量分數），因此中國的沉淀硫酸鋇需求空間還會增加，發(fā)展最快的前4位是廣東省、上海市、江蘇省和山東省。5/8

國內沉淀硫酸鋇現狀和發(fā)展國內外主要沉淀硫酸鋼企業(yè)產量序號企業(yè)名稱生產產量（噸）生產方法主要市場1涮TI嘉信50UUC芒稍法粉末凍料、防腐漆料2南風化工相M「芒硝法粉末涂料、防腐涂料3廣國關壯30000芒稍法粉末涂料、改性塑料4陜西富化15UUL芒硝法粉末涂料5重慶雙慶2000C芒稍法粉末涂料、防腐涂料6笑星發(fā)展20000產硝法粉末涂料、防腐涂料7河津宏基15000元明粉法粉末涂料、防腐涂料8山西鑫特1000C元明粉法粉末涂料、防腐涂料9河1陰閏昌LOuQC芒硝法粉末添料、防腐凍料m清遠萊科汨M「碳酷貝布酉■透明功能母粒.涂料、化纖.改性藜科11佛山安億15000碳酸頓漏酉骷透明功能母粒、改性塑料、涂料、電子油墨IE湖南合創(chuàng)LbUUl碳酸領質酸法透明功能母粒、改性型料13佛山集美E000碟酚貝布酉融透明功能母粒、改性塑料14江西凱龍；5000碳酣貝漏酉骷透明功能母痢、改性塑料15紅星新晃5000碳酸鋼漏酉融二秀明而酢母的、總任塑料16衡南化工1500C硫化鋼漏酉骷粉末涂料、防腐涂料17德國薩其其5000C元明粉法?&種涂料、彳尊千、塑料、油墨1R日本垠化學wnon「元明粉法汽車涂料、電子油墨、塞料、電池、榜膠表1全國沉淀硫酸鋇主要生產廠家及產能近幾年中國沉淀硫酸鋇的價格相對平穩(wěn)，并沒有上揚趨勢，各個企業(yè)之間庫存量相對穩(wěn)定，其主要原因是沉淀硫酸鋇行業(yè)是個資源型行業(yè)，現在國內大部分硫酸鋇生產企業(yè)都建立在重晶石、煤炭、芒硝（或元明粉）豐富的地區(qū)，如河北、山西、陜西、湖北、湖南、四川和貴州等地，企業(yè)具有資源優(yōu)勢。這也從側面反映出，中國的沉淀硫酸鋇產品附加值比較低，結構比較單一，通用性比較強，各企業(yè)產品質量無巨大差別，從而限制了企業(yè)的發(fā)展。據了解，未來幾年內沉淀硫酸鋇市場供求仍然不會有很大的變化，特別是對于中國沉淀硫酸鋇生產廠家來說，盈利空間有限。3、中國沉淀硫酸領發(fā)展趨勢6/8國內沉淀硫酸鋇現狀和發(fā)展中國沉淀硫酸鋇生產大多以重晶石為原料，生產過程中產生的大量顆粒物、廢氣、廢水和廢渣給環(huán)境造成污染，隨著國家“十二五”規(guī)劃的實施，國家加強了對環(huán)境的治理，尤其是對PM2.5的治理，增加了企業(yè)環(huán)境治理費用，給企業(yè)經營帶來了困難。另一方面中國每年還需要從國外進口高檔沉淀硫酸鋇，相關資料表明，每噸進口沉淀硫酸鋇的價格是國內出口價格的2.5-3倍，表明國內產品與國外還有很大的差距。因此，對于沉淀硫酸鋇行業(yè)的發(fā)展，要以技術為先，進行綜合治理。發(fā)展趨勢主要表現在以下幾方面：①加強環(huán)境治理，節(jié)能減排，降低生產成本。如，利用水煤漿來代替煤粉燃燒，提高煤的燃燒利用率，減少廢渣；使用閃蒸技術，使干燥與粉碎結合在一起，減少工藝流程，降低粉塵對環(huán)境的污染；對焙燒爐產生的高溫煙氣進行余熱回收或發(fā)電，并且爐內采用雙層耐火磚等，降低能源的消耗；采用多效蒸發(fā)及熱泵技術，降低產品的蒸汽消耗。②研究沉淀硫酸鋇市場，不斷開拓新應用領域。中國傳統(tǒng)的沉淀硫酸鋇市場集中在粉末涂料、油漆等行業(yè)，競爭大，利潤小。而日本和德國主要應用于汽車涂料、電子油墨、聚酯纖維、電池、橡膠彈性體、印刷油墨等高附加值的行業(yè)。因此，國內企業(yè)應該按照市場的需求，及時調整產品質量，服務于市場。同時，積極開發(fā)新產品，才能更好地占領市場，提高產品附加值。③積極推進納米沉淀硫酸鋇的工業(yè)化生產，搶占技術制高點。納米硫酸鋇粒徑小、分布窄，主要應用于汽車面漆、印刷油墨、聚酯。可有效地提高涂料、印刷油墨等顯色性、使之更為鮮明，更富有光澤。但是目前國內制備幾十納米的納米沉淀硫酸鋇的方法大都停留在實驗室階段，大量工業(yè)化生產的納米沉淀硫酸鋇的粒度分布、改性效果和分散性均不能達到理想要求。目前國內外市場上納米沉淀硫酸鋇供不應求，實現納米硫酸鋇的工業(yè)化生產是