第十五章波譜學(xué)在有機(jī)化學(xué)中應(yīng)用第一節(jié)波譜學(xué)概述第二節(jié)紫外光譜第三節(jié)紅外光譜第四節(jié)核磁共振譜 質(zhì)譜（略）第1頁(yè)第1頁(yè)第一節(jié)波譜學(xué)概述本節(jié)要點(diǎn)：1.波譜法概念2.波基本概念3.質(zhì)譜工作原理第2頁(yè)第2頁(yè)一、慣用結(jié)構(gòu)分析辦法（一）化學(xué)試驗(yàn)法

主要缺點(diǎn)：

試驗(yàn)操作煩瑣試驗(yàn)周期長(zhǎng)需要樣品量大無(wú)法測(cè)定一些化合物精細(xì)結(jié)構(gòu)第3頁(yè)第3頁(yè)化學(xué)試驗(yàn)法結(jié)構(gòu)分析基本環(huán)節(jié)純化分析對(duì)象分析其元素構(gòu)成，測(cè)定其基本理化常數(shù)mp=122.4C;元素分析C68.84%;H4.95%;O26.20%;也許分子式為(C7H6O2)n進(jìn)行官能團(tuán)分析酸性，提醒也許含有羧基(CO2H),分子式C7H6O2-CO2H=C6H5基推測(cè)也許結(jié)構(gòu)為C6H5COOH通過(guò)化學(xué)關(guān)聯(lián)法驗(yàn)證已知結(jié)構(gòu)

酸性條件下用高錳酸鉀氧化甲苯得到相同化合物,該證實(shí)化合物為苯甲酸。第4頁(yè)第4頁(yè)（二）物理試驗(yàn)法第5頁(yè)第5頁(yè)二.吸取波譜工作頻率

ln=cc＝31010cm·s-1l:波長(zhǎng)，單位可用cmn:頻率，單位:s-1或HzE＝hn=hc/lE:光子能量（單位:J/mol）h:普朗克常數(shù)，6.6210－34第6頁(yè)第6頁(yè)不同波譜法工作頻率第7頁(yè)第7頁(yè)三.質(zhì)譜工作原理第8頁(yè)第8頁(yè)

２００２年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予美國(guó)科學(xué)家約翰·芬恩、日本科學(xué)家田中耕一和瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼亍ぞS特里希，以表彰他們創(chuàng)造了對(duì)生物大分子進(jìn)行辨認(rèn)和結(jié)構(gòu)分析辦法。

芬恩和田中奉獻(xiàn)在于開(kāi)發(fā)出了對(duì)生物大分子進(jìn)行質(zhì)譜分析“軟解吸附作用電離法”，維特里希奉獻(xiàn)是開(kāi)發(fā)出了用來(lái)擬定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)核磁共振技術(shù)。他們?nèi)诉@些研究結(jié)果對(duì)于研究包括蛋白質(zhì)在內(nèi)大分子含有“革命性”意義。

第9頁(yè)第9頁(yè)第二節(jié)紫外光譜第10頁(yè)第10頁(yè)一、紫外光譜圖表示辦法第11頁(yè)第11頁(yè)第12頁(yè)第12頁(yè)吸光度

A=lg(IO／I)

朗伯一比耳定律（Lambert－Beerlaw）

A=ecl e摩爾吸光系數(shù) c:溶液濃度（mol.L-1） l:吸取池厚度（cm）第13頁(yè)第13頁(yè)思考題：一個(gè)有機(jī)化合物對(duì)不同波長(zhǎng)紫外光吸取是否相同？不同有機(jī)化合物吸取紫外光最大吸取波長(zhǎng)是否相同？有機(jī)化合物對(duì)紫外光吸取差異在有機(jī)結(jié)構(gòu)分析上有什么意義？第14頁(yè)第14頁(yè)二、紫外光譜原理當(dāng)一定波長(zhǎng)可見(jiàn)光或紫外光照射有機(jī)化合物后，有機(jī)分子將吸取等于兩個(gè)能級(jí)之間能量差(hn=DE)光能，使其外層電子由低能級(jí)躍遷到較高能級(jí),這是產(chǎn)生紫外吸取基本原理。第15頁(yè)第15頁(yè)（一）電子躍遷第16頁(yè)第16頁(yè)s,p和n電子也許發(fā)生主要類型電子躍遷第17頁(yè)第17頁(yè)躍遷分類s->s*躍遷 p->p*躍遷n->p*躍遷n->s*躍遷第18頁(yè)第18頁(yè)s->s*躍遷烷烴分子中s電子吸取足夠光能后能夠發(fā)生s->s*躍遷,此躍遷所需能量很大，吸取波長(zhǎng)普通在遠(yuǎn)紫外區(qū)。甲烷lmax＝125nm第19頁(yè)第19頁(yè)p->p*躍遷烯烴、炔烴、芳香烴等不飽和化合物吸取能量后可發(fā)生p->p*躍遷乙烯p->p*

lmax＝165nm

e=10000(蒸氣）第20頁(yè)第20頁(yè)第21頁(yè)第21頁(yè)n->p*躍遷第22頁(yè)第22頁(yè)n->s*躍遷

lmax/nm emaxCH3OH 183 150CH3NH2 215 600s->s*

＞

n->s*

＞

p->p*

＞

n

->p*第23頁(yè)第23頁(yè)丙酮UV譜圖中有兩個(gè)吸取峰lmax=280nm(emax=15)；lmax=190nm(emax=100)問(wèn)：擬定每個(gè)吸取峰電子躍遷類型；哪個(gè)吸取峰更強(qiáng)？第24頁(yè)第24頁(yè)（二）生色團(tuán)、助色團(tuán)和吸取帶生色團(tuán)

能吸取紫外光或可見(jiàn)光有機(jī)結(jié)構(gòu)基團(tuán)（C＝C、CC、C＝O、CN、N＝O等）助色團(tuán)

帶有雜原子飽和基團(tuán)(-NH2、-OH、-OR、-SH和-Cl等)。它們本身不吸取紫外-可見(jiàn)光，與生色團(tuán)相連可使生色團(tuán)吸取峰紅移和吸取強(qiáng)度增長(zhǎng)。第25頁(yè)第25頁(yè)吸取帶:躍遷類型相同吸取峰所處波段第26頁(yè)第26頁(yè)（三）溶劑效應(yīng)1．溶劑極性對(duì)譜帶影響

極性溶劑使K帶發(fā)生紅移，使R帶發(fā)生藍(lán)移CH3COCH=C(CH3)2第27頁(yè)第27頁(yè)2．溶劑pH值對(duì)紫外光譜影響第28頁(yè)第28頁(yè)三、紫外光譜應(yīng)用（一）擬定共軛體系（二）判斷構(gòu)型（三）跟蹤反應(yīng)（四）定量反應(yīng)第29頁(yè)第29頁(yè)擬定共軛體系分子中含有相同共軛結(jié)構(gòu)化合物，其紫外光譜圖基本相同。紫外光譜主要用來(lái)研究化合物共軛體系，而很難用于獨(dú)立地?cái)M定化合物精細(xì)結(jié)構(gòu)。第30頁(yè)第30頁(yè)三個(gè)化合物lmax分別為：A275nm；B304nm；

C365nm；這三個(gè)化合物應(yīng)如何相應(yīng)則下列3個(gè)結(jié)構(gòu)？第31頁(yè)第31頁(yè)（二）判斷構(gòu)型第32頁(yè)第32頁(yè)反式二苯乙烯第33頁(yè)第33頁(yè)順式二苯乙烯第34頁(yè)第34頁(yè)（三）跟蹤反應(yīng)第35頁(yè)第35頁(yè)第36頁(yè)第36頁(yè)（四）定量分析利用紫外光譜法可定量測(cè)定有化合物濃度紫外光譜有較高靈敏度(達(dá)10-7g·mL-1)；紫外吸取與化合物濃度符合Lambert－Beer定律第37頁(yè)第37頁(yè)

習(xí)題：315頁(yè)2，3，4，5，6第38頁(yè)第38頁(yè)假如只考慮p->p*躍遷，下列各組化合物中，哪一個(gè)在紫外譜中l(wèi)max較大？第39頁(yè)第39頁(yè)已知苯乙酮UVlmax/nm(e)為319(50)、240(13000)、278(1100)，試闡