北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)研究所《地球化學(xué)》授課老師：李秋根E-mail:qgli@PhoneMP)Room:新地學(xué)樓35081.自然界同位素差異的原因2.Nd模式年齡3.等時(shí)線年齡原理和應(yīng)用的必要條件4.14C定年原理一同位素地球化學(xué)

本章內(nèi)容一、同位素地球化學(xué)基礎(chǔ)二、放射性同位素地球化學(xué)三、穩(wěn)定同位素地球化學(xué)

目前研究中，較為常用穩(wěn)定同位素是輕同位素（H，C，N，O，S）；近年來隨著分析儀器精度的進(jìn)步，可以對(duì)重同位素開展工作。1）原子數(shù)相對(duì)較低2）同元素的同位素間相對(duì)質(zhì)量差異較大三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)1.氫、氧同位素地球化學(xué)1）氫、氧的基本性質(zhì)（1）H以H2O、OH-、H2和CH4的形式廣泛存在于陸地環(huán)境和地球深處；

（2）氫在自然界有最大的同位素質(zhì)量差，是同位素比值變化最大的元素，可達(dá)800‰；

（3）地球上的所有巖石都具有相似的氫同位素組成，這是氫同位素獨(dú)一無二的特征。

氫有兩個(gè)穩(wěn)定同位素（H，D）和一個(gè)放射性同位素（T；半衰期：~12.5年）三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)1.氫、氧同位素地球化學(xué)1）氫、氧的基本性質(zhì)氧有三個(gè)穩(wěn)定同位素；（1）氧是地殼中豐度最高的元素，占46.6%，是地幔和地殼的主要組成元素；

（2）水圈主要由水構(gòu)成，生物圈中氧參與了生物的生命過程，氧是地質(zhì)流體（地幔流體）的主要組成部分；

（3）絕大多數(shù)氧的化合物都能在較大的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定存在。CO25.7三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)1.氫、氧同位素地球化學(xué)2）自然界中氫、氧同位素的分餾（1）蒸發(fā)-凝聚分餾地球環(huán)境中水蒸汽、水和冰這三相之間的相互轉(zhuǎn)化非常容易造成氫、氧同位素的變化，導(dǎo)致氫氧同位素發(fā)生分餾的主要原因是水蒸汽壓的不同，其次為其冰點(diǎn)差異。三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)1.氫、氧同位素地球化學(xué)2）自然界中氫、氧同位素的分餾（1）蒸發(fā)-凝聚分餾(H216O)l+(H218O)V<=>(H218O)l+(H216O)V25oC下(18O/16O)=(18O/16O)l/(18O/16O)V=1.0092H216Ol+D216OV<=>D216Ol+H216OV(D/H)=(D/H)l/(D/H)V=1.071由于氫的同位素質(zhì)量比差值比氧大，故D的分餾效應(yīng)比18O大7.72倍，蒸發(fā)作用使氣相富集輕水分子。(A/A)D-H=100%;(A/A)18O-16O

=12.5%三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)1.氫、氧同位素地球化學(xué)2）自然界中氫、氧同位素的分餾（1）蒸發(fā)-凝聚分餾大氣降水的H和O同位素分布重要特點(diǎn)：非常相似三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)1.氫、氧同位素地球化學(xué)2）自然界中氫、氧同位素的分餾（1）蒸發(fā)-凝聚分餾

大氣降水線封閉海盆的氫-氧同位素組成

在蒸發(fā)和冷凝過程中，氫同位素的分餾作用與氧同位素成比例，這是由于存在于H2O和HDO之間的蒸氣壓差與H216O和H218O間的蒸氣壓差相同。全球雨水H、O同位素的一個(gè)重要特征是：D與18O之間有明顯線性關(guān)系，即：D=818O+10三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)1.氫、氧同位素地球化學(xué)2）自然界中氫、氧同位素的分餾（2）水-巖同位素平衡分餾當(dāng)水同巖石接觸，水-巖巖（礦物）之間氧同位素交換反應(yīng)：1/2Si16O2+H218O<=>1/2Si18O2+H216O=(18O/16O)SiO2/(18O/16O)H2O=1.04921/3C16O32-

+H218O<=>1/3C18O32-+H216O=1.0286反應(yīng)結(jié)果：巖石中富重同位素18O，水中富集了16O。由于大部分巖石中氫的含量很低，因此，在水-巖交換反應(yīng)中氫同位素成分變化不大。原因：鍵強(qiáng)度三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)1.氫、氧同位素地球化學(xué)2）自然界中氫、氧同位素的分餾（3）礦物晶格的化學(xué)鍵對(duì)氧同位素的選擇在火成巖和變質(zhì)巖中，共生礦物之間的同位素交換，經(jīng)常達(dá)到或接近同位素平衡。離子與氧之間的鍵強(qiáng)度順序?yàn)椋篠i-O-Si>Si-O-Al>Si-O-Mg>Si-O-Fe18O的富集程度順序?yàn)椋篠i-O-Si>Si-O-Al>Si-O-Mg>Si-O-FeSi-O-Si鍵礦物18O富集：島狀<單鏈<雙鏈<層狀<架狀石英：SiO2鉀長石：KAlSi3O8斜長石：CaAl2Si2O8輝石：MgSiO3橄欖石：Mg2SiO4磁鐵礦：Fe3O4三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)1.氫、氧同位素地球化學(xué)2）自然界中氫、氧同位素的分餾（3）礦物晶格的化學(xué)鍵對(duì)氧同位素的選擇三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)1.氫、氧同位素地球化學(xué)2）自然界中氫、氧同位素的分餾（4）生物分餾植物通過光合作用，使18O富集在植物體中，釋放出O2中富含16O：xH218O+yC16O2=>Cy

(H218O)x+y16O2碳水化合物11H218O+12C16O2=>C12

(H218O)11+1216O2

麥芽糖光合作用的實(shí)質(zhì)是水的去氫作用，植物將水分解，吸收其中的H與CO2結(jié)合成有機(jī)化合物分子。實(shí)測(cè)活的生物體、有機(jī)體、生物碳酸鹽都具有高的18O。三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)1.氫、氧同位素地球化學(xué)2）自然界中氫、氧同位素的分餾自然界中由于氧同位素分餾作用，使得在不同地質(zhì)體中氧同位素成分存在明顯變化，一般規(guī)律為：有機(jī)體和CO2中：18O/16O:2.1*10-3，最高；地表水18O：18O/16O:1.98*10-3，最低；巖漿巖、變質(zhì)巖以及高溫形成的碳酸鹽巖：18O/16O:2.01~2.04*10-3，居中沉積巖中比較富18O。三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)1.氫、氧同位素地球化學(xué)3）各種環(huán)境中水的氫氧同位素組成（1）大氣降水（雨水）：Meteoricwater大陸地表水（如江河、湖、冰川、地下水，以及一些盆地的鹵水和地?zé)崴?，都源于大氣水。大氣降水來源于海洋表面的蒸發(fā)：全球雨水H、O同位素的一個(gè)重要特征是：D與18O之間有明顯線性關(guān)系，即：D=818O+10大多數(shù)地區(qū)為負(fù)值三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)1.氫、氧同位素地球化學(xué)3）各種環(huán)境中水的氫氧同位素組成A.緯度效應(yīng)B.陸效應(yīng)（降雨量少）C.高程效應(yīng)（高程越高，18O越低）D.季節(jié)效應(yīng)（T高18O高，蒸發(fā)強(qiáng)烈)影響大氣降水同位素組成的因素三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)1.氫、氧同位素地球化學(xué)3）各種環(huán)境中水的氫氧同位素組成A.緯度效應(yīng)（1）大氣降水（雨水）：Meteoricwater隨著從海面蒸發(fā)的水汽的不斷降雨的過程，剩余的水汽中越來越虧損D和18O，其雨水和雪水中的δD和δ18O值也越低。赤道附近：δD和δ18O值都接近0‰。南極的冰雪：δD值可達(dá)-428.5‰，δ18O值可達(dá)-55.5‰三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)1.氫、氧同位素地球化學(xué)3）各種環(huán)境中水的氫氧同位素組成B.大陸效應(yīng)（1）大氣降水（雨水）：Meteoricwater降水的同位素組成隨著遠(yuǎn)離海岸線而逐漸降低；三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)1.氫、氧同位素地球化學(xué)3）各種環(huán)境中水的氫氧同位素組成C.高程效應(yīng)（1）大氣降水（雨水）：Meteoricwater降水的同位素組成隨著地形高程的增加而逐漸降低一般每升高100m，對(duì)于δD值降低1.2～4‰；對(duì)于δ18O值降低0.15～0.5‰。

海水蒸氣壓分餾作用：不同海拔高度蒸氣相與雨水相分餾引起的氧同位素組成變化。White2010三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)1.氫、氧同位素地球化學(xué)3）各種環(huán)境中水的氫氧同位素組成（1）大氣降水（雨水）：MeteoricwaterD.季節(jié)效應(yīng)主要是溫度效應(yīng)引起的。地球上任何一個(gè)地球的大氣降水的同位素組成都存在季節(jié)性變化，夏季溫度較高，大氣降水相對(duì)較重，富集D和18O；冬季則相反三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)1.氫、氧同位素地球化學(xué)3）各種環(huán)境中水的氫氧同位素組成（2）巖漿巖：

巖漿巖中的氫主要存在于角閃石和云母中，D變化：-30~-180‰；18O值：5~13‰。

在巖漿熔融體的氣相和液相中，水是主要組分。在達(dá)數(shù)千巴壓力下，硅酸鹽熔漿中，水含量可達(dá)5%（重量）。巖漿巖大多形成在600～1100°C，在高溫下礦物與巖漿水的分餾系數(shù)很小，因此巖漿與深成巖的氫和氧同位素組成與巖漿水的相近。三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)1.氫、氧同位素地球化學(xué)3）各種環(huán)境中水的氫氧同位素組成（3）沉積巖：最高的18O和D變化范圍（4）變質(zhì)巖：（5）地下水三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)1.氫、氧同位素地球化學(xué)3）各種環(huán)境中水的氫氧同位素組成（6）地?zé)崴承┑責(zé)崴驼羝耐凰亟M成

三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)1.氫、氧同位素地球化學(xué)4）研究的意義（1）礦物和礦床的成因根據(jù)礦物及其中的流體包裹體研究具體思路是利用氫、氧同位素成分來判斷成礦溶液來源，從而討論有關(guān)礦床的成因問題。三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)1.氫、氧同位素地球化學(xué)4）研究的意義（2）巖石的成因A.幔源鎂、鐵質(zhì)巖石18O/16O與球粒隕石基本一致（2.03-2.04X10-3），其18O變化范圍很窄（5-7‰）。這是用氧同位素來判別幔源巖石的重要證據(jù)之一，這與礦物化學(xué)鍵對(duì)同位素選擇性富集有關(guān)。B.花崗巖值較高，而且變化范圍較大，主要是其成因及源區(qū)較復(fù)雜所致：

“I”型花崗巖：18O<10‰;

“S”型花崗巖：18O>10‰。三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)1.氫、氧同位素地球化學(xué)4）研究的意義（3）古氣候和環(huán)境（緯度）研究126000年有一個(gè)冰的快速消融，70000a冰期，

11000a冰川快消融(蒸發(fā)-補(bǔ)給)Shackleton

etal.(1973)赤道太平洋底棲有孔蟲的δ18O氣候的關(guān)系圖三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)1.氫、氧同位素地球化學(xué)4）研究的意義（4）氧同位素溫度計(jì)分餾系數(shù)與溫度的關(guān)系:1000ln

≈18O相1-18O相2=A(106T-2)+B式中是分餾系數(shù)；T為絕對(duì)溫度（K）;A和B對(duì)于給定的同位素交換反應(yīng)為常數(shù)。常用礦物-水、礦物-礦物等溫度計(jì)三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)1.氫、氧同位素地球化學(xué)3）研究的意義（4）氧同位素溫度計(jì)三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)1.氫、氧同位素地球化學(xué)3）研究的意義（4）氧同位素溫度計(jì)三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)2.硫同位素地球化學(xué)1）硫同位素的性質(zhì)自然界硫有四種同位素：32S=95.02%,33S=0.75%(低),34S=4.21,36S=0.02(低)；（1）在自然界分布廣泛：硫化物礦床；硫酸鹽形式存在于蒸發(fā)巖中；硫以微量組分形成于火成巖和變質(zhì)巖中；以硫化物和硫酸鹽存在生物圈的有機(jī)物、海水和沉積物中；（2）自然界硫同位素組成變化很大，34S變化范圍可達(dá)180‰.恒定三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)雨水和雪三、穩(wěn)定同位素地球化學(xué)2.硫同位素地球化學(xué)2）自然界硫同位素的分餾（1）平衡分餾-交換反應(yīng)：

硫酸鹽和硫化物及不同硫化物之間交換反應(yīng)H234S+32SO42-<=>H232S+34SO42-25oC時(shí)，=(34S/32S)SO4/(34S/32S)H2S=1.075，即平衡分餾反應(yīng)使硫酸鹽相對(duì)硫化物富集34S達(dá)75‰34SO2+32SO42-<=>32SO2+34SO42-三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)2.硫同位素地球化學(xué)2）自然界硫同位素的分餾（1）平衡分餾-交換反應(yīng)：

硫同位素分餾的一般規(guī)律：

硫的重同位素傾向于富集在具有較強(qiáng)硫鍵的化合物中三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)2.硫同位素地球化學(xué)2）自然界硫同位素的分餾（1）平衡分餾-交換反應(yīng)：

硫同位素分餾的一般規(guī)律：硫化物對(duì)H2S的分餾三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)2.硫同位素地球化學(xué)2）自然界硫同位素的分餾（2）動(dòng)力分餾

硫同位素發(fā)生價(jià)態(tài)改變的單向化學(xué)反應(yīng)，

A.它既可以由氧化還原環(huán)境變化引起無機(jī)硫的分餾，

B.也可以是生物細(xì)菌作用引起的三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)2.硫同位素地球化學(xué)2）自然界硫同位素的分餾（2）動(dòng)力分餾價(jià)態(tài)變化幅度愈大，溫度愈低，同位素分餾效應(yīng)愈強(qiáng)。原因：32S-O比34S-O鍵更易被打斷，H2S比硫酸鹽富集32S。硫酸鹽無機(jī)還原為H2S：硫酸鹽通過巖石中含鐵組分（二價(jià)鐵為還原劑）的反應(yīng)而把硫酸鹽還原成H2S。SO42-+8Fe2++10H+=H2S+8Fe3++4H2O三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)2.硫同位素地球化學(xué)2）自然界硫同位素的分餾各種地球化學(xué)作用中硫同位素分餾程度三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)2.硫同位素地球化學(xué)3）自然界硫同位素組成Thode（1963)隕石：34S=0±2‰超基性巖：34S=0±2‰幔源物質(zhì)具有穩(wěn)定在零點(diǎn)附件的34S值；蒸發(fā)硫酸鹽和海水具有正的34S值；沉積巖具有寬廣的34S值，與其復(fù)雜的來源有關(guān)。三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)2.硫同位素地球化學(xué)4）研究意義（1）礦床物質(zhì)來源（沉積巖，巖漿巖？）我國某些硫化物礦床的硫同位素組成(據(jù)桂林冶金地質(zhì)研究所，1973)

三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)2.硫同位素地球化學(xué)4）研究意義（1）硫同位素地質(zhì)溫度計(jì)分餾系數(shù)與溫度的關(guān)系1000ln礦物1-礦物2=A(106T-2)+B式中是分餾系數(shù)；T為絕對(duì)溫度（K）;A和B對(duì)于給定的同位素交換反應(yīng)為常數(shù)。共生礦物對(duì)三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)2.硫同位素地球化學(xué)4）研究意義（1）硫同位素地質(zhì)溫度計(jì)三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)2.硫同位素地球化學(xué)4）研究意義（1）硫同位素地質(zhì)溫度計(jì)硫化物礦物對(duì)：閃鋅礦-方鉛礦硫化物-硫酸鹽礦物對(duì)三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)3.碳同位素地球化學(xué)2）碳同位素的性質(zhì)自然界碳有三種同位素：12C=98.89%,13C=1.108%,14C=1.210-10%；

碳在周期表中第IV族，原子量12.0038amu，原子序數(shù)Z=6，外層4電子，共價(jià)化合物；

碳元素存在形式：氧化形式：大氣圈（CO2）；水圈（HCO3-、H2CO2等）；巖石圈：碳酸鹽礦物；還原形式的碳：有機(jī)物和化石燃料；自然元素：金剛石和石墨。三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)3.碳同位素地球化學(xué)2）碳同位素的性質(zhì)

碳是變價(jià)元素，在不同的條件下可形成不同價(jià)態(tài)的化合物，它們間存在同位素分餾。

碳在地殼中的豐度為2000ppm，自然界主要存在有機(jī)碳和無機(jī)碳兩類；地球上的碳有四大儲(chǔ)庫，其間進(jìn)行著有機(jī)過程和無機(jī)過程的碳交換循環(huán)。有機(jī)碳循環(huán)與碳酸鹽循環(huán)Golubicetal.(1978)三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)3.碳同位素地球化學(xué)2）碳同位素的分餾一般地說，在碳的有機(jī)循環(huán)中，輕同位素容易攝入有機(jī)質(zhì)中（如烴、石油中富含12C），而在無機(jī)循環(huán)中，重同位素傾向于富集在無機(jī)鹽（如碳酸鹽富含13C）中。氧化-還原反應(yīng)：CH4+2H2O<=>CO2+4H2

（CO2/CH4）=1.010-1.035氧化作用可使CH4的13C值發(fā)生變化，生成物的CO2優(yōu)先富集12C。-25-5~-70三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)3.碳同位素地球化學(xué)2）碳同位素的分餾光合作用：輕同位素化學(xué)鍵弱，有機(jī)體相對(duì)富集12C三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)3.碳同位素地球化學(xué)2）碳同位素的分餾同位素交換反應(yīng)大氣CO2—溶液的HCO3-—固體CaCO3系統(tǒng)中的化學(xué)交換平衡反應(yīng)13CO2(氣)+12CO32-(液)<=>12CO2(氣)+13CO32-(液)=R13/12(液)/R13/12(氣)=1.012在這一系統(tǒng)中，調(diào)節(jié)著大氣CO2和海洋中CO32-和HCO3-之間的碳同位素平衡關(guān)系，反應(yīng)結(jié)果，海水中的CO32-和HCO3-富含13C。三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)3.碳同位素地球化學(xué)2）碳同位素的分餾一般規(guī)律：

13C‰增高的順序:CO<CH4<C<CO2<CO32-即：還原態(tài)富集12C,氧化態(tài)富集13C；有機(jī)物中富集12C,無機(jī)物中富集13C；原因：鍵性強(qiáng)弱三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)3.碳同位素地球化學(xué)3）地殼中碳同位素的分布自然界碳同位素組成

魏菊英（1986）

三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)3.碳同位素地球化學(xué)3）碳同位素研究的意義和應(yīng)用災(zāi)變研究氣候環(huán)境油氣成因解釋:冰期-間冰期:生物從環(huán)境提取碳的差異三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)13C3.碳同位素地球化學(xué)3）碳同位素研究的意義和應(yīng)用災(zāi)變研究氣候環(huán)境油氣成因三穩(wěn)定同位素地球化學(xué)3.碳同位素地球化學(xué)3）碳同