自然鍵軌道理論第一頁，共十五頁，2022年，8月28日一、自然鍵軌道理論的形成1955年Lówdin首次提出自然軌道的概念。他提出一組自然軌道組合成一個單電子基函數(shù)，并由此基函數(shù)構(gòu)成N粒子體系的電子組態(tài)，可實現(xiàn)在CI展開時用相對于正則Hartree-Fock軌道基更少的組態(tài)。Weinhold和Reed等人則在此基礎上加以擴展，較系統(tǒng)地提出了自然自旋軌道、自然鍵軌道和自然雜化軌道等概念，并發(fā)展成為一套理論，即NBO理論。第二頁，共十五頁，2022年，8月28日自然鍵軌道理論的作用通過NBO分析，我們很容易找出所計算分子中的原子集居數(shù)，各種分子軌道的類型、構(gòu)成及分子內(nèi)、分子間超共軛相互作用。第三頁，共十五頁，2022年，8月28日(一)自然布居分析

NaturalPopulationanalysis，NPANBO的自然布居分析方法用于在一般原子軌道基組中計算原子電荷及分子波函數(shù)的軌道布居數(shù)，是基于Naturalatomicorbitals(NAOs)基組，NAO形成的正交歸一化基組橫跨整個軌道空間，其自然布居必然是正值且其布居數(shù)總和恰等于分子總電子數(shù)目；此外，NAO本質(zhì)上是波函數(shù)，而不是篩選的特殊軌道基，因而不論基組怎樣擴大，其占據(jù)數(shù)都能收斂于一較穩(wěn)定值。

它不同于傳統(tǒng)的Mulliken布居分析，顯示出更高的數(shù)值穩(wěn)定性，并能更好地描述有較高離子特征的化合物中的電子分布（這樣的化合物如含金屬原子的復合物等），克服了Mulliken布居分析方法的弱點。第四頁，共十五頁，2022年，8月28日NBO分析中自然原子軌道的布居數(shù)（占據(jù)數(shù)）是通過單中心角對稱密度矩陣塊在構(gòu)建好的NAO基底下對應的本征值而獲得；自然分子軌道的布居數(shù)（占據(jù)數(shù)）則是角對稱密度矩陣塊經(jīng)分塊對角化后對應的本征值，其物理意義是自然原子軌道或分子鍵軌道中的電子占據(jù)數(shù)。

第五頁，共十五頁，2022年，8月28日(二)自然原子軌道（NAO）為了得到自然原子軌道，把密度矩陣D按原子分塊：其中DAA是屬于A原子上的所有原子軌道的重疊積分，而DAB則是A、B原子上的所有原子軌道間的重疊積分，等等。把每一個小密度矩陣DAA、DAB等對角化則有：第六頁，共十五頁，2022年，8月28日于是得到一套中心在每一個原子的原子軌道。正交歸一后的就叫自然原子軌道（Naturalatomicorbitals,NAO）。正交化的方法叫占據(jù)數(shù)加權(quán)對稱正交化（Occupancy-weightedsymmetricorthogonalization,OWSO）。第七頁，共十五頁，2022年，8月28日如果本征值ηk（占據(jù)數(shù)）大于1.999，相應的NAO就叫自然內(nèi)層軌道（coreorbital，KA）。如果ηk介于1.900和1.999之間，相應的NAO就叫自然孤對軌道（lone-pairorbital,nA）。如果ηk是在1.0左右，相應的NAO就叫自然價鍵軌道（valenceorbital）。如果ηk接近于0，相應的NAO就叫自然Rydberg軌道。第八頁，共十五頁，2022年，8月28日

NAO的占據(jù)數(shù)可由下式得到：布居數(shù)分析方法的最重要的結(jié)果是原子電荷。在NBO方法中，原子的電荷由下式給出：上式的加和是對原子上所有的自然原子軌道作加和。第九頁，共十五頁，2022年，8月28日(三)自然雜化軌道（NHO）

和自然鍵軌道（NBO）自然鍵軌道分析方法使用化學家熟悉的概念，即化學鍵是由原子的雜化軌道組成的。在NBO方法中雜化軌道由對角化得到：式中，hA只由原子A上的原子軌道組成，而hB只由原子B上的原子軌道組成。η則是鍵軌道的占據(jù)數(shù)第十頁，共十五頁，2022年，8月28日如果η大于1.90，相應的鍵軌道就叫自然成鍵軌道（bondorbital,σAB）。如果η接近于零，相應的鍵軌道就叫自然反鍵軌道（antibondorbital,σAB*）。正交歸一后的hA就叫自然雜化軌道（naturalhybridorbital,NHO）。σAB總可以寫成caha’+cbhb’，而σAB*則寫成caha’-cbhb’。這樣就得到了一套軌道（KA，hA，σAB，σAB*和Rydberg）,它們就叫自然鍵軌道（naturalbondorbital,NBO）。第十一頁，共十五頁，2022年，8月28日自然鍵軌道可以用來分析分子中的成鍵情況。比如從系數(shù)ca、cb可以直接看出成鍵的兩個原子對成鍵的貢獻大小。而從占據(jù)數(shù)（總是小于2）大小則可看出一個分子是否是理想的Lewis結(jié)構(gòu)。第十二頁，共十五頁，2022年，8月28日(四)自然定域分子軌道（NLMO）把自然鍵軌道作為基函數(shù)而去對角化單電子密度矩陣D得到的一套軌道就叫自然定域分子軌道（NaturalLocalizedMolecularOrbital,NLMO）。NLMO是NBO的線性疊加：其中，λ反映了成鍵軌道和反鍵軌道之間重合的程度。第十三頁，共十五頁，2022年，8月28日根據(jù)微擾理論，由于成鍵（占據(jù)）軌道和反鍵（空）軌道疊加引起體系能量的降低值E(2)（也有用-ΔE(2)表示，稱為二級微擾穩(wěn)定化能）可由下式得到：其中，qi為給體軌道占據(jù)電子數(shù)，εi、εj分別是NBO的Fock對角元（軌道能），F(xiàn)(i,j)為NBO的Fock非對角元。ReedA.E.et.al.將這一軌道間的作用稱之為donor-acceptor或chargetransfer電子轉(zhuǎn)移相互作用模型，廣而言之，可以稱為路易斯酸堿“Lewisbase-Lewisacid”相互作用。第十四頁，共十五頁，2022年，8月28日運用