南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）題目高分子材料增塑劑 學(xué)部應(yīng)用化學(xué)系 專(zhuān)業(yè)高分子材料應(yīng)用技術(shù) 學(xué)生姓名邵綱 學(xué)號(hào)0801390120 班級(jí)高材0822 指導(dǎo)教師(校內(nèi))楊福興二Ο一一年_4_月高分子材料增塑劑專(zhuān)業(yè)名高分子材料應(yīng)用技術(shù)學(xué)生邵綱指導(dǎo)老師楊福興[摘要]高分子材料在我們生活中已經(jīng)越來(lái)越重要了，因此對(duì)塑料和橡膠等高分子聚合物有了更高的要求，增塑劑在其中就扮演著很重要的角色。本文首先介紹了增塑劑的種類(lèi)及性能，然后介紹常用增塑劑的反應(yīng)機(jī)理和生產(chǎn)工藝以及新型環(huán)保增塑劑的種類(lèi)，最后對(duì)我國(guó)PVC增塑劑市場(chǎng)的生產(chǎn)現(xiàn)狀進(jìn)行了分析。[關(guān)鍵詞]增塑劑；生產(chǎn)工藝；性能；前景目錄1增塑劑的概念和分類(lèi)11.1增塑劑的概念11.2增塑劑的分類(lèi)11.2.1內(nèi)增塑劑21.2.2外增塑劑22常用增塑劑32.1鄰苯二甲酸酯增塑劑32.1鄰苯二甲酸酯增塑劑的反應(yīng)機(jī)理32.2鄰苯二甲酸酯增塑劑的生產(chǎn)工藝42.3.1連續(xù)化生產(chǎn)工藝4半連續(xù)化生產(chǎn)工藝5間歇式生產(chǎn)的優(yōu)缺點(diǎn)52.3鄰苯二甲酸酯增塑劑的危害63新型環(huán)保增塑劑83.1環(huán)氧類(lèi)增塑劑83.2檸檬酸類(lèi)增塑劑93.2.1食品包裝用

PVC

薄膜103.2.2PVDC

保鮮膜10國(guó)外市場(chǎng)114我國(guó)PVC增塑劑市場(chǎng)124.1生產(chǎn)現(xiàn)狀124.2市場(chǎng)分析12結(jié)論14參考文獻(xiàn)15致謝161增塑劑的概念和分類(lèi)1.1增塑劑的概念凡添加到聚合物體系中能使聚合物體系的塑性增加的物質(zhì)都可以叫做增塑劑。增塑劑的主要作用是削弱聚合物分子之間的次價(jià)健，即范德華力，從而增加了聚合物分子鏈的移動(dòng)性，降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶性，即增加了聚合物的塑性，表現(xiàn)為聚合物的硬度、模量、軟化溫度和脆化溫度下降，而伸長(zhǎng)率、曲撓性和柔韌性提高。1.2增塑劑的分類(lèi)增塑劑按其作用方式可以分為兩大類(lèi)型，即內(nèi)增塑劑和外增塑劑。添加增塑劑可降低塑料的坡璃化溫度，使硬而剛性的塑料變得軟而堅(jiān)韌，種理想的增塑劑應(yīng)具有如下性能：（1)與樹(shù)脂有良好的相容性；（2）塑化效率高；(3）對(duì)熱光穩(wěn)定；(4)揮發(fā)性低；（5)遷移性??；(6)耐水、油和有機(jī)溶劑的抽出；(7)低柔韌性良好(8)阻燃性好；（9)電絕緣性好；（1O）無(wú)色、無(wú)味，無(wú)毒(11）耐霉菌性好；（12）耐污染性好；（13)增塑糊黏度穩(wěn)定性好(14)價(jià)廉。增塑劑的品種繁多，在其研究發(fā)展階段曾多達(dá)一千種以上。作為商品生產(chǎn)的增塑劑有200種。而且原料來(lái)源于石油化工的鄰苯二甲酸酯為最多。增塑劑的分類(lèi)方法很多，根據(jù)分子量的大小可分為單體型增塑劑和聚合型增塑劑根據(jù)狀態(tài)可分為液體增塑劑和固體增塑劑根據(jù)物質(zhì)狀態(tài)可分為通用增塑劑、耐寒增塑劑、耐熱增塑劑、阻燃增塑劑等。增塑劑的品種繁多，在其研究發(fā)展階段其品種曾多達(dá)1000種以上，作為商品生產(chǎn)的增塑劑不過(guò)200多種，而且以原料來(lái)源于石油化工的鄰苯二甲酸酯為最多。增塑劑的分類(lèi)方法很多。根據(jù)分子量的大小可分為單體型增塑劑和聚合型增塑劑；根據(jù)物狀可分為液體增塑劑和固體增塑劑；根據(jù)性能可分為通用增塑劑、耐寒增塑劑、耐熱增塑劑、阻燃增塑劑等；根據(jù)增塑劑化學(xué)結(jié)構(gòu)分類(lèi)是常用的分類(lèi)方法。不過(guò)最常見(jiàn)的分類(lèi)方法就是將增塑劑分為內(nèi)增塑劑和外增塑劑。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為：(1)鄰苯二甲酸酯（如:DBP、DOP、DIDP）(2)脂肪族二元酸酯（如:己二酸二辛酯DOA、癸二酸二辛酯DOS）(3)磷酸酯（如:磷酸三甲苯酯TCP、磷酸甲苯二苯酯CDP）(4)環(huán)氧化合物（如:環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧油酸丁酯）(5)聚合型增塑劑（如：己二酸丙二醇聚酯）(6)苯多酸酯（如:1,2,4－偏苯三酸三異辛酯）(7)含氯增塑劑（如:氯化石蠟、五氯硬酯酸甲酯）(8)烷基磺酸酯(9)多元醇酯(10)其它增塑劑內(nèi)增塑劑內(nèi)增塑劑實(shí)際上是聚合物的一部分。一般內(nèi)增塑劑是在聚合物的聚合過(guò)程中所引入的第二單體。由于第二單體共聚在聚合物的分子結(jié)構(gòu)中，降低了聚合物分子鏈的有規(guī)度，即降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶度。例如氯乙烯－酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔軟。內(nèi)增塑劑的使用溫度范圍比較窄，而且必須在聚合過(guò)程中加入，因此內(nèi)增塑劑用的較少。因此在這里就不多作介紹了。外增塑劑外增塑劑是使用各種高沸點(diǎn)或不揮發(fā)有機(jī)溶劑作為添加劑，這些添加劑與高聚物均勻混合后起著分子之間潤(rùn)滑劑的作用，增加物料最終產(chǎn)品的柔軟度/撓曲度，并同時(shí)延長(zhǎng)物料的老化硬脆壽命。外增塑劑是一個(gè)低分子量的化合物或聚合物，把它添加在需要增塑的聚合物內(nèi)，可增加聚合物的塑性。外增塑劑一般是一種高沸點(diǎn)的較難揮發(fā)的液體或低溶點(diǎn)的固體，而且絕大多數(shù)都是酯類(lèi)有機(jī)化合物。通常它們不與聚合物起化學(xué)反應(yīng)，和聚合物的相互作用主要是在升高溫度時(shí)的溶脹作用，與聚合物形成一種固體溶液。外增塑劑性能比較全面且生產(chǎn)和使用方便，應(yīng)用很廣?，F(xiàn)在人們一般說(shuō)的增塑劑都是指外增塑劑。鄰苯二甲酸二辛酯(DOP）和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)都是外增塑劑。關(guān)于鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑在下文有詳細(xì)的介紹。2常用增塑劑1、鄰苯甲酸酯類(lèi)：這類(lèi)增塑劑能與很多聚合物相容，容易混合均勻，對(duì)熱和光的穩(wěn)定性均佳。其中應(yīng)用較廣的有鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯。其優(yōu)點(diǎn)：增塑效率高,揮發(fā)性較低，低溫柔韌性好,遷移性小，耐水抽出，耐熱性好，有良好的電性能等，是比較理想的增塑劑。2、磷酸酯類(lèi)：此類(lèi)增塑劑大多有毒性，但阻燃性較好。常見(jiàn)的有磷酸三甲苯酯（TCP)。與PVC、PS、酚醛樹(shù)脂等相容性很好，耐油性和電絕緣性?xún)?yōu)良，水解穩(wěn)定性較好，耐真菌性高，但耐寒性較差。3、己二酸酯類(lèi)：此類(lèi)增塑劑多能耐低溫，如己二酸二辛酯為典型的耐寒增塑劑。增塑效率高，受熱變色性小，有良好的低溫柔軟性和耐光性。這種增塑劑加工時(shí)還能起到潤(rùn)滑作用，制得的制品手感良好。在這一章主要介紹的是鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的性能和危害鄰苯二甲酸酯增塑劑鄰苯二甲酸酯，又稱(chēng)酞酸酯，縮寫(xiě)PAE，是鄰苯二甲酸形成的酯的統(tǒng)稱(chēng)。當(dāng)被用作塑料增塑劑時(shí)，一般指的是鄰苯二甲酸與4到15個(gè)碳的醇形成的酯。其中鄰苯二甲酸二辛酯是最重要的品種。鄰苯二甲酸酯類(lèi)有以下種類(lèi)：鄰苯二甲酸二酯（DEHP）；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）；鄰苯二甲酸甲苯基丁酯（BBP）；鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）；鄰苯二甲酸二丙酯（DPrP）；鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）；鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）；鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）；鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）；鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）；鄰苯二甲酸二己酯（DHP）；鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）；鄰苯二甲酸二異辛酯（DIOP）；鄰苯二甲酸二正壬酯（DNNP）。鄰苯二甲酸酯增塑劑的反應(yīng)機(jī)理在增塑劑總產(chǎn)量中鄰苯二甲酸酯占總產(chǎn)量的80%以上，而DOP、DBP是其主導(dǎo)產(chǎn)品。以DOP為例，介紹鄰苯二甲酸酯的反應(yīng)機(jī)理。我國(guó)DBP的生產(chǎn)大多是在常壓下，原料苯酐和正丁醇在酸性催化劑存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)。酸性催化劑是傳統(tǒng)的酯化催化劑，它具有較高的活性，而且價(jià)格便宜，容易得到等優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)是容易引起副反應(yīng)。酯化反應(yīng)首先是一個(gè)苯酐分子和一個(gè)醇分子形成鄰苯二甲酸單丁酯，此反應(yīng)不需催化劑，是放熱反應(yīng)，一般在120℃反應(yīng)趨于完成。單丁酯在H+的作用下和一個(gè)醇分子反應(yīng)生成二丁酯,生成單丁酯的反應(yīng)是不可逆的，而由單丁酯生成二丁酯的反應(yīng)是一平衡反應(yīng)，是可逆的。此反應(yīng)是一平衡反應(yīng)，因此增加醇的濃度或減小水的濃度，以及取走反應(yīng)熱，都有利于二丁酸的生成。在實(shí)際生產(chǎn)中為提高二丁酯的濃度，控制在140～145℃合適的溫度下,使丁醇適當(dāng)過(guò)量,并及時(shí)除去反應(yīng)生成的水。鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的主要增塑方式有4種：熱混煉:將增塑劑與粉狀合成樹(shù)脂混合后，再用密煉機(jī)或開(kāi)煉機(jī)在一定溫度下進(jìn)行塑煉。干混：將增塑劑加入合成樹(shù)脂粉料中，在一定溫度條件下進(jìn)行攪拌，制得外觀(guān)與原始合成樹(shù)脂無(wú)大區(qū)別的干混粉料。制糊：將微細(xì)粒子型的合成樹(shù)脂在有充分剪切作用的摻混機(jī)中混入增塑劑內(nèi)，形成穩(wěn)定可傾瀉的糊料或漿料。制成溶液：將合成樹(shù)脂溶解于適當(dāng)溶劑中,然后再混入可調(diào)整溶解性能的增塑劑,即成為合成樹(shù)脂的增塑劑溶液。前3種方法需加熱并需攪拌，第4種方法無(wú)需加熱。鄰苯二甲酸酯增塑劑的生產(chǎn)工藝連續(xù)化生產(chǎn)工藝由于DOP、DBP增塑劑的需要量很大，因此以DOP、DBP為主的連續(xù)化生產(chǎn)工藝已普遍采用，目前我國(guó)最大DOP單線(xiàn)生產(chǎn)能力為5萬(wàn)噸／年，最大DBP單線(xiàn)生產(chǎn)能力為2萬(wàn)噸／年。在連續(xù)式生產(chǎn)中，酯化反應(yīng)器可分為塔式反應(yīng)器和階梯式串聯(lián)反應(yīng)器兩大類(lèi)。采用酸性催化劑時(shí)選用塔式酯化器比較合理；采用非酸性催化劑或不用催化劑時(shí)，因?yàn)榛旌衔锿Ａ魰r(shí)間較長(zhǎng)，所以采用階梯式串聯(lián)反應(yīng)器較合適。DBP連續(xù)化生產(chǎn)工藝五個(gè)工序酯化、中和、脫醇、脫色、過(guò)濾均為連續(xù)操作。優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品質(zhì)量好，且質(zhì)量穩(wěn)定；能耗、物耗低，經(jīng)濟(jì)效益好；工藝先進(jìn)，勞動(dòng)生產(chǎn)率高；自動(dòng)化水平高，勞動(dòng)強(qiáng)度小。缺點(diǎn)：建設(shè)周期長(zhǎng)，一次性投資大；主要設(shè)備制作加工比較困難；產(chǎn)品切換困難，不適合多品種增塑劑的生產(chǎn)；對(duì)工人的素質(zhì)要求高。連續(xù)式生產(chǎn)適合原料來(lái)源有保證，有較高生產(chǎn)管理水平和較高人員素質(zhì)的大規(guī)模生產(chǎn)。半連續(xù)化生產(chǎn)工藝所謂半連續(xù)化生產(chǎn)是指酯化工序采用間歇式，酯化以后的工序（中和、脫醇、脫色、過(guò)濾）采用連續(xù)式。半連續(xù)化生產(chǎn)工藝是間歇式生產(chǎn)工藝到連續(xù)化生產(chǎn)工藝的一個(gè)過(guò)渡階段。國(guó)內(nèi)DOP、DBP等主要鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的生產(chǎn)多采用半連續(xù)化生產(chǎn)工藝。其規(guī)模一般在1～2萬(wàn)噸/年。優(yōu)點(diǎn)：比連續(xù)化生產(chǎn)低；切換品種比連續(xù)化生產(chǎn)容易，較適合生產(chǎn)多品種增塑劑；部分連續(xù)生產(chǎn)，操作方便，原料收率基本同全連續(xù)化生產(chǎn)；與間歇式相比，生產(chǎn)模大、勞動(dòng)生產(chǎn)率高。缺點(diǎn)：勞動(dòng)強(qiáng)度高、產(chǎn)品質(zhì)量易波動(dòng)；間歇酯化比連續(xù)酯化能耗高；自動(dòng)化程度比連續(xù)化生產(chǎn)低。半連續(xù)化生產(chǎn)較適合于規(guī)模適中、多品種增塑劑的生產(chǎn)。生產(chǎn)品種靈活是半連續(xù)式生產(chǎn)的一大優(yōu)點(diǎn)。間歇式生產(chǎn)的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：投資少，建設(shè)快；產(chǎn)品切換容易，可生產(chǎn)多種增塑劑；工藝技術(shù)簡(jiǎn)單，人員素質(zhì)易滿(mǎn)足。缺點(diǎn)：產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)大，不太穩(wěn)定；工藝落后，勞動(dòng)強(qiáng)度大；能耗物耗高。間歇式生產(chǎn)適合于小規(guī)模、多種增塑劑的生產(chǎn)，投資少見(jiàn)效快。由于增塑劑的用量很大，品種繁多，增塑劑的生產(chǎn)技術(shù)趨于向兩個(gè)方面發(fā)展。一方面是主增塑劑的連續(xù)化大生產(chǎn)；另一方面是特殊增塑劑的多品種、小批量間歇生產(chǎn)。隨著PVC產(chǎn)量的增大和石油化工工業(yè)的發(fā)展，增塑劑已經(jīng)發(fā)展成為一個(gè)以石油化工為基礎(chǔ)，以鄰苯二甲酸酯為主產(chǎn)品的大生產(chǎn)化工行業(yè)。鄰苯二甲酸酯占增塑劑總產(chǎn)量的80%以上，為大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)提供了條件。由于多品種、小批量增塑劑的存在，使“萬(wàn)能”生產(chǎn)裝置即間歇生產(chǎn)仍有其發(fā)展生存的必要。為了降低產(chǎn)品色澤，提高產(chǎn)品熱穩(wěn)定性和進(jìn)一步簡(jiǎn)化工藝流程，非酸性催化劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。采用非酸性催化劑主要有副反應(yīng)少，產(chǎn)品色澤淺，產(chǎn)品精制簡(jiǎn)單，產(chǎn)生廢水少水質(zhì)好，產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好，收率高等優(yōu)點(diǎn)。鄰苯二甲酸酯增塑劑的危害從目前的情況看，人們對(duì)兒童用品中的鄰苯二甲酸酯最為重視。成教授介紹說(shuō)，歐盟于1999年就正式作出決定，在歐盟成員國(guó)內(nèi)，對(duì)3歲以下兒童使用的與口接觸的玩具(如嬰兒奶嘴)以及其他兒童用品中鄰苯二甲酸酯的含量進(jìn)行嚴(yán)格限制。專(zhuān)家發(fā)現(xiàn)，含有鄰苯二甲酸酯的軟塑料玩具及兒童用品有可能被小孩放進(jìn)口中，如果放置的時(shí)間足夠長(zhǎng)，就會(huì)導(dǎo)致鄰苯二甲酸酯的溶出量超過(guò)安全水平，會(huì)危害兒童的肝臟和腎臟，也可引起兒童性早熟。歐盟將在兒童玩具和制品中禁用或限制使用6種鄰苯二甲酸酯，當(dāng)日歐洲議會(huì)投票禁止在玩具中使用3種增塑劑并限制另外3種增塑劑在玩具中的使用，令歐洲增塑劑生產(chǎn)商格外關(guān)注，并認(rèn)為此禁令過(guò)于嚴(yán)厲，而且不考慮科學(xué)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。德國(guó)最新研究表明，很多化妝品、玩具、食品包裝中都存在一種危害健康的化學(xué)品。德國(guó)研究協(xié)會(huì)日前發(fā)布的新聞公報(bào)說(shuō)，研究表明，過(guò)去幾十年全球男性精子數(shù)量的減少可能與輕工業(yè)中廣泛用作軟化劑的化學(xué)品鄰苯二甲酸酯有關(guān)。這種物質(zhì)廣泛存在于化妝品、兒童玩具、食品包裝中，如果其含量超標(biāo)，會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生很大危害。那么，到底這是一種什么物質(zhì)，會(huì)對(duì)人體造成哪些危害呢？據(jù)中國(guó)預(yù)防醫(yī)學(xué)科學(xué)院環(huán)境衛(wèi)生監(jiān)測(cè)所研究員曲建翹介紹，鄰苯二甲酸酯是一類(lèi)能起到軟化作用的化學(xué)品。它被普遍應(yīng)用于玩具、食品包裝材料、醫(yī)用血袋和膠管、乙烯地板和壁紙、清潔劑、潤(rùn)滑油、個(gè)人護(hù)理用品，如指甲油、頭發(fā)噴霧劑、香皂和洗發(fā)液等數(shù)百種產(chǎn)品中。清華大學(xué)化學(xué)系教授成昌梅說(shuō)，研究表明，鄰苯二甲酸酯在人體和動(dòng)物體內(nèi)發(fā)揮著類(lèi)似雌性激素的作用，可干擾內(nèi)分泌，使男子精液量和精子數(shù)量減少，精子運(yùn)動(dòng)能力低下，精子形態(tài)異常，嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致睪丸癌，是造成男子生殖問(wèn)題的“罪魁禍?zhǔn)住?。在化妝品中，指甲油的鄰苯二甲酸酯含量最高，很多化妝品的芳香成分也含有該物質(zhì)。成昌梅教授說(shuō)，化妝品中的這種物質(zhì)會(huì)通過(guò)女性的呼吸系統(tǒng)和皮膚進(jìn)入體內(nèi)，如果過(guò)多使用，會(huì)增加女性患乳腺癌的幾率，還會(huì)危害到她們未來(lái)生育的男嬰的生殖系統(tǒng)。近年來(lái)，科學(xué)家懷疑被廣泛用于產(chǎn)品增塑劑的鄰苯二甲酸酯會(huì)干擾人類(lèi)內(nèi)分泌特別是生殖功能，過(guò)去幾十年男性精子數(shù)量的減少可能與攝入這類(lèi)人工合成化學(xué)品有關(guān)。但人體一般情況下會(huì)從環(huán)境中吸收多少鄰苯二甲酸酯一直以來(lái)并不清楚。德國(guó)研究協(xié)會(huì)日前發(fā)布的新聞公報(bào)說(shuō)，該協(xié)會(huì)資助德國(guó)厄蘭格－紐倫堡大學(xué)進(jìn)行的專(zhuān)項(xiàng)研究結(jié)果表明，人體對(duì)鄰苯二甲酸酯的攝入量遠(yuǎn)比原先預(yù)測(cè)的多，兒童尤其如此。在某些情況下，測(cè)試結(jié)果顯示，人體攝入劑量甚至超過(guò)了TDI值。TDI是每天允許吸收的最大劑量，在此范圍內(nèi)，人體不會(huì)出現(xiàn)有害反應(yīng)。像鄰苯二甲酸二乙酯這類(lèi)的鄰苯二甲酸酯作為增塑劑（軟化劑）目前被廣泛應(yīng)用，全世界鄰苯二甲酸二乙酯的年產(chǎn)量達(dá)200萬(wàn)噸，其中90%被用于PVC增塑劑。另外，許多化妝品和紡織品的生產(chǎn)也離不開(kāi)鄰苯二甲酸酯。專(zhuān)家認(rèn)為，環(huán)境中殘留、積累的鄰苯二甲酸酯可以說(shuō)普遍存在，人體主要通過(guò)食品和空氣兩個(gè)途徑吸收它。目前，越來(lái)越多的權(quán)威科學(xué)家認(rèn)定，過(guò)去幾十年來(lái)男性精子數(shù)量和生育能力的下降與攝入越來(lái)越多的鄰苯二甲酸酯有關(guān)。厄蘭格－紐倫堡大學(xué)的這項(xiàng)研究結(jié)果不僅在科學(xué)界，而且在德國(guó)和歐洲其它國(guó)家的政府機(jī)構(gòu)產(chǎn)生很大反響。研究人員表示，在對(duì)由鄰苯二甲酸二乙酯引起的健康風(fēng)險(xiǎn)的重新認(rèn)定中，對(duì)荷爾蒙反應(yīng)尤其敏感的新生兒和兒童必須得到保護(hù)。德國(guó)環(huán)境部門(mén)已經(jīng)開(kāi)始推動(dòng)這項(xiàng)工作的開(kāi)展。從目前的情況看，人們對(duì)兒童用品中的鄰苯二甲酸酯最為重視。成教授介紹說(shuō)，歐盟于1999年就正式作出決定，在歐盟成員國(guó)內(nèi)，對(duì)3歲以下兒童使用的與口接觸的玩具（如嬰兒奶嘴）以及其他兒童用品中鄰苯二甲酸酯的含量進(jìn)行嚴(yán)格限制。專(zhuān)家發(fā)現(xiàn)，含有鄰苯二甲酸酯的軟塑料玩具及兒童用品有可能被小孩放進(jìn)口中，如果放置的時(shí)間足夠長(zhǎng)，就會(huì)導(dǎo)致鄰苯二甲酸酯的溶出量超過(guò)安全水平，會(huì)危害兒童的肝臟和腎臟，也可引起兒童性早熟。目前，我國(guó)對(duì)該物質(zhì)的含量還沒(méi)有明確的規(guī)定，普通消費(fèi)者很難從商品標(biāo)注上看到該物質(zhì)的含量，有關(guān)部門(mén)應(yīng)該加強(qiáng)這方面的規(guī)范管理。為了減少鄰苯二甲酸酯對(duì)人體的危害，平時(shí)要注意最好不要用泡沫塑料容器泡方便面。不要用聚氯乙烯（含有鄰苯二甲酸酯成分）塑料容器在微波爐中加熱食品，正確的做法是把食品移到耐熱玻璃器皿或陶瓷器皿中進(jìn)行加熱。新型環(huán)保增塑劑3.1環(huán)氧類(lèi)增塑劑環(huán)氧米糠油、環(huán)氧亞麻子油、環(huán)氧大豆油等環(huán)氧化合物，由于其具有增塑劑兼似、穩(wěn)定劑等優(yōu)良性能，在塑料工業(yè)中用途廣泛。環(huán)氧植物油增塑劑生產(chǎn)中主要采用如下工藝過(guò)程(一)植物油的精制精制的方法較多，以堿法精制工藝應(yīng)用最廣。我們提出了適用于生產(chǎn)環(huán)氧增塑劑的堿法精制，工藝如下:NaOH中和，水洗，脫水脫臭，脫色、精煉。下述因素有可能引起三個(gè)問(wèn)題。1.中和時(shí)Na0H的用量與濃度、溫度、攪拌的影響:NaOH用量過(guò)少或濃度較低，溫度太低，油中的雜質(zhì)如蠟、蛋白質(zhì)及膠質(zhì)等則不易被除去，最終將留在增塑劑產(chǎn)品中，直接影響產(chǎn)品熱穩(wěn)定性等問(wèn)題。經(jīng)摸索，我們得到了NaOH用量(U,kg)、濃度(x)、中和溫度(T)與植物油用量(W,kg)、酸值(H)、皂化值(A,mgKOH/g)、雜質(zhì)(B)之間的關(guān)系如下:G=0.000713(7+0.002A+B)x=0.05+0.06H條件0.5<H<40攪拌的類(lèi)型、轉(zhuǎn)速、攪拌時(shí)間應(yīng)慎重選擇，否則將引起:“油包水”型乳化。乳化液殘留至減壓蒸餾后產(chǎn)品中，引起放置后出現(xiàn)沉淀。實(shí)驗(yàn)表明，用轉(zhuǎn)速<80rpm、可以最大限度地減少出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象。所用NaOH質(zhì)量必須符合國(guó)標(biāo)。2.脫水脫臭:采用真空法要求真空度<600mmHg柱，操作時(shí)最高溫度小于1000，以防油中含C=C鍵的組分發(fā)生聚合后溶于油中，在減壓過(guò)程中再次變?yōu)槌恋碜杂椭形龀觥?.脫色操作:常用的脫色劑有白土、活性白土、活性炭、偏硅酸鈣、鋁礬土等。最適于脫色的是活性白土。生產(chǎn)中控制好如下參數(shù)，可以基本上保證上述三個(gè)問(wèn)題不會(huì)出現(xiàn)。活性白土用量，白士與植物油混合溫度，不超過(guò)100度；白土加入方式為緩慢加入，壓濾時(shí)的壓力:0.2-0.4Mpa即可；攪拌，用框式或漿式，轉(zhuǎn)速<30rpm，攪拌時(shí)間為2分鐘。(二)環(huán)氧化反應(yīng)1.原料的選擇:對(duì)于原料甲酸(或乙酸)、雙氧水、其質(zhì)量須符合標(biāo)準(zhǔn)，尤其要控制re及Pb金屬離子雜質(zhì)含量，選用樹(shù)醋為催化劑時(shí)，必須嚴(yán)格處理。2.反應(yīng)容器:最好選用搪瓷反應(yīng)釜，亦可用不誘鋼反應(yīng)器，夾套加熱。3.反應(yīng)溫度及時(shí)間:操作工藝是在規(guī)定時(shí)間內(nèi)加完，再將反應(yīng)體系保溫一段時(shí)間。反應(yīng)溫度過(guò)高或加速度過(guò)快，因環(huán)氧化反應(yīng)為一放熱反應(yīng)，一方面會(huì)引起傷害操作工，另一方面，少量含C=C鍵的化合物發(fā)生聚合。該聚合物溶于熱油或熱增塑劑中，在室溫下即從增塑劑產(chǎn)品中析出。環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)間控制3-4小時(shí)，溫度60度保溫時(shí)間為2-3小時(shí)，溫度55度，這樣，可保證產(chǎn)品質(zhì)量。4.物料配比:在測(cè)得精制植物油碘值的基礎(chǔ)上，確定有機(jī)酸、雙氧水等的用量，使殘碘值<3912.OOg。實(shí)驗(yàn)得到的最佳物料配比為精制植物油:甲酸:雙氧水:強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂其中精制油的碘值，除以100。5.攪拌:為使植物油與環(huán)氧化試劑充分接觸，可用框式或錨式攪拌器，轉(zhuǎn)速小于l00rpma實(shí)驗(yàn)證明，反應(yīng)時(shí)中止攪拌或保溫對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量無(wú)影響。控制以上因素，可以使文中提及的三個(gè)問(wèn)題基本不出現(xiàn)。堿洗與水洗過(guò)程與文中三個(gè)技術(shù)問(wèn)題無(wú)多大關(guān)系，但為了防止皂腳在稀堿液中水解，防止產(chǎn)生較多的乳化液，要求堿液和水的溫度與粗品溫度相同。(三)減壓蒸餾減壓蒸伶是為了除去粗產(chǎn)品中水分及低沸點(diǎn)揮發(fā)物，操作中注意如下三點(diǎn)。1.溫度及升溫速度:要求蒸餾溫度<1200度，若升溫速度太快，粗品中殘余.均含C=C鍵化合物將發(fā)生聚合，使最終產(chǎn)品放置后出現(xiàn)沉積物。2.真空度:為保證環(huán)氧鍵不至于開(kāi)環(huán)或熱裂，必須保持真空度大于98.7kpa。否則環(huán)氧鍵開(kāi)環(huán)及熱裂生成的復(fù)雜化合物將直接影響產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。3.設(shè)備保溫:為確保產(chǎn)品質(zhì)量，必須保證蒸餾塔各處溫度大致相同，避免造成過(guò)高溫差、產(chǎn)品中水分較多亦能影響其熱穩(wěn)定性。檸檬酸類(lèi)增塑劑檸檬酸酯類(lèi)增塑劑無(wú)毒安全,

是國(guó)內(nèi)外塑料

行業(yè)的首選環(huán)保型增塑劑之一,

主要品種包括檸

檬酸三乙酯(TEC)；乙酰檸檬酸三乙酯(ATEC)；檸檬酸三正丁酯(TBC)；乙酰檸檬酸三正丁酯(ATBC)；檸檬酸三辛酯；乙酰檸檬酸三辛酯；檸檬酸三正己酯(THC)；乙酰檸檬酸三正己酯(ATHC)；丁酰檸檬酸三正己酯等；其中,以TBC和ATBC最為常用。TBC具有相容性好、增塑效率高、無(wú)毒、揮發(fā)

性小等優(yōu)點(diǎn),

而且經(jīng)其增塑后,

塑料低溫?fù)锨阅?/p>

好,

在熔封時(shí)對(duì)熱穩(wěn)定、不變色,

其耐寒性、耐光

性、耐水性、抗霉性?xún)?yōu)良。但在使用時(shí)比目前普遍

使用的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)

易析出。TBC

也

是制備另一種用途更廣的增塑劑ATBC的重要原料。

檸檬酸酯類(lèi)增塑劑對(duì)

PVC

有優(yōu)良的增塑作用,

它的增塑效果與

DOP、DINP

相當(dāng),

幾乎可以1比1替代

DOP。但由于價(jià)格相對(duì)較高,目前主要用于無(wú)毒安全性要求高的領(lǐng)域,

例如食品包裝塑料薄膜加工、塑料玩具加工、藥品包裹和醫(yī)療器械制造等。除作為增塑劑外,檸檬酸酯類(lèi)產(chǎn)品還可用作油田化學(xué)品、硝化纖維和香料的優(yōu)良溶劑、洗滌助劑、化妝品添加劑、乳化劑、消泡劑等。食品包裝用

PVC

薄膜作為食品包裝用

PVC

薄膜的主增塑劑,尤其適用于肉類(lèi)等高脂肪含量食品包裝。用檸檬酸酯

增塑的

PVC

薄膜具有較大的透氣性,可以保持一

種稱(chēng)為紅氧肌血球蛋白的物質(zhì),使肉類(lèi)保鮮。它表面光澤、透明,包裝袋內(nèi)食品一目了然,透水性好,二氧化碳?xì)怏w的透過(guò)性高,可以減小新鮮蔬菜的脫水,延長(zhǎng)蔬菜保鮮期。它具有良好的熔封性能,可以克服PVC在肉類(lèi)包裝后難以熔封的缺點(diǎn)。如日本碳化物工業(yè)公司發(fā)明了一種自粘性良好的PVC包裝薄膜,由PVC樹(shù)脂配以一種混合增塑劑制成,此混合增塑劑中50%-90%是檸檬酸酯類(lèi)增塑劑,此產(chǎn)品在日本、韓國(guó)已大量使用。PVDC

保鮮膜由于檸檬酸酯無(wú)毒,對(duì)氯乙烯-

偏二氯乙烯共聚物聚偏氯乙烯,縮寫(xiě)為具有熱穩(wěn)定作用,作為食品包裝用PVDC的主增塑劑,是通用增塑劑DOP不可替代的。PVDC薄膜由于具有良好的阻隔性、不透氧性,透濕性低,食品保質(zhì)期長(zhǎng)，廣泛用于火腿腸等食品的包裝以及食品保鮮用的自保鮮膜。用檸檬酸酯增塑劑增塑后的PVDC薄膜,具有突出的熱收縮性,在50-60℃開(kāi)始收縮,至100℃收縮率達(dá)到20%-50%,80℃所呈現(xiàn)的最高收縮力為1.3-1.5MPa,在進(jìn)行高頻熱封時(shí),有較高的封合能力。檸檬酸酯無(wú)毒,可用于藥的外包裹,由于其增塑性好,外表面的彈性強(qiáng),不易破碎,藥品包裹效果極佳在高檔的人工臟器塑料、硅橡膠等醫(yī)療器械中,國(guó)外也都加入無(wú)毒檸檬酸酯增塑劑作為助劑,以提高制品的使用壽命。國(guó)外已禁止在兒童玩具中使用DOP增塑劑。目前兒童玩具是檸檬酸酯應(yīng)用的又一主要領(lǐng)域。我國(guó)廣東、上海等地的合資與外資企業(yè)都使用無(wú)毒的檸檬酸酯增塑劑作為兒童玩具中的助劑。檸檬酸酯具有三個(gè)酯基,與表面活性劑進(jìn)行復(fù)配后可以作為三次采油的驅(qū)油劑,

如與DM復(fù)配使用,作為油田的驅(qū)油劑的包裹材料等。據(jù)國(guó)外專(zhuān)利報(bào)道,檸檬酸酯還可以作為特種膠乳粘結(jié)劑的增塑劑、硝化纖維溶劑、洗滌助劑、化妝品添加劑。馬口鐵皮表面處理的潤(rùn)滑劑和空氣清新劑、除臭劑等,還可作為潤(rùn)滑油及抗磨劑,也是聚氯乙烯樹(shù)脂的爽滑劑。煙草燃燒時(shí)會(huì)生成毒氣HCN,而TBC于煙草中可吸收HCN,從而降低吸煙者受毒害的度;TBC還可使煙支保持韌性而不易折斷。此外,還可作為含蛋白質(zhì)液體的泡沫去除劑、紙張?jiān)鱿阒鷦?、橡膠防焦劑等。國(guó)外市場(chǎng)國(guó)外檸檬酸酯產(chǎn)品見(jiàn)報(bào)道的有50多種,生產(chǎn)檸檬酸酯的國(guó)家主要有美國(guó)、荷蘭、法國(guó)、日本、德國(guó)等。國(guó)外乙酰檸檬酸酯生產(chǎn)商見(jiàn)表3-1表3-1國(guó)外乙酰檸檬酸酯主要生產(chǎn)商國(guó)外乙酰檸檬酸酯（ATBC)主要生產(chǎn)商國(guó)別生產(chǎn)商美國(guó)Morflex美國(guó)UCC美國(guó)Mortany荷蘭Nourylande日本協(xié)和發(fā)酵德國(guó)BASF法國(guó)MelleBezons2005年世界增塑劑生產(chǎn)能力為8200kt/t,產(chǎn)量約為5900kt,裝置平均開(kāi)工率72.0%。2005年世界增塑劑消費(fèi)量約5960kt,品種以鄰苯二甲酸酯類(lèi)為主。預(yù)計(jì)2005-2023年間,世界增塑劑需求將以年均5.5%的速度增長(zhǎng),2023年需求量將達(dá)到7700kt左右。ATBC、TBC

等檸檬酸酯類(lèi)產(chǎn)品作為一類(lèi)性能優(yōu)良、無(wú)毒安全的增塑劑,具有較好的發(fā)展前景。4我國(guó)PVC增塑劑市場(chǎng)4.1生產(chǎn)現(xiàn)狀2001年全球增塑劑的產(chǎn)能約為8900kt/a，2006年生產(chǎn)量約為6700kt，消費(fèi)量約為6650kt左右。2006年全球增塑劑按地區(qū)分消費(fèi)量比例，北美洲，17.500；西歐17.600；中南美洲7.300；非洲2.200；大洋洲0.300；亞洲其它地區(qū)5.5%。世界主要增塑劑最主要地區(qū)是亞洲，其中中國(guó)是世界最大的增塑劑消費(fèi)國(guó)家之一。目前,我國(guó)增塑劑生產(chǎn)企業(yè)約有130多家，2007年國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)能力約為2600kt/a；2006年產(chǎn)量約為1250kt左右，表觀(guān)消費(fèi)量約為1660kt。目前我國(guó)產(chǎn)能超過(guò)100kt/a主要企業(yè)有:山東齊魯石化增塑劑股份、河南慶安化工集團(tuán)、江蘇鎮(zhèn)江聯(lián)成化學(xué)工業(yè)、愛(ài)敬(寧波)化工、山東宏信化工股份、金陵石化化工一廠(chǎng)、上海聯(lián)成石化等。近年以來(lái)，國(guó)內(nèi)增塑劑產(chǎn)能快速增長(zhǎng)，許多合資企業(yè)進(jìn)入該行業(yè)之中，促進(jìn)國(guó)內(nèi)增塑劑裝置規(guī)模不斷擴(kuò)大。目前國(guó)內(nèi)仍有多家企業(yè)正在新建或者擴(kuò)建增塑劑裝置，如臺(tái)灣聯(lián)成集團(tuán)公司在江蘇泰州建設(shè)增塑劑裝置，預(yù)計(jì)2023年底進(jìn)成投產(chǎn)。預(yù)計(jì)2023-2023年投產(chǎn);另外還有多家企業(yè)正在新建或擴(kuò)建規(guī)模大小不等的增塑劑生產(chǎn)裝置。由于裝置建設(shè)過(guò)快，產(chǎn)能呈現(xiàn)出過(guò)剩態(tài)勢(shì)，加上國(guó)際油價(jià)持續(xù)高位運(yùn)行導(dǎo)致原料價(jià)格居高不下等多種因素影響，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)裝置開(kāi)工率不高.整個(gè)行業(yè)經(jīng)濟(jì)效益低下.許多中小型增塑劑裝置未來(lái)將而臨被淘汰的命運(yùn)。市場(chǎng)分析近年來(lái)我國(guó)PVC產(chǎn)能和產(chǎn)量迅猛增長(zhǎng),2007年P(guān)VC產(chǎn)量為9710kt，而2002年產(chǎn)量?jī)H為3380kt,2002-2007年5年間國(guó)內(nèi)PVC平均增長(zhǎng)率為23.50，同時(shí)國(guó)內(nèi)每年進(jìn)口上百萬(wàn)噸各種PVC產(chǎn)品，PVC產(chǎn)量及加工量的