ICP光譜儀測定礦石中磷含量的測量不確定度評定一、簡述（1）.依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)：GB/T6730.63-2006鐵礦石、鋁、鈣、鎂、錳、磷、硅和鈦含量的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（2）,設(shè)備：熱電ICP6300電感耦合等離子體光譜儀（3）.方法簡述試樣以酸分解后，用水稀釋至一定體積，引入等離子體火焰中。于178.2nm處，測悅磷的發(fā)射強度.根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計算相應(yīng)的磷元素含量.（4）.建立數(shù)學(xué)模型Y=C（2-1）式中Y（輸出量）一一樣品中磷的測定結(jié)果，%C（輸入量）——樣品中磷的含量讀出值，%使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、計量器具、主要儀器設(shè)備1.精密天平：分辨力：0.0001g.最大允差：0.0002g容量瓶為A級1000ml.最大允許差為±0.40ml：移液管為A級10ml，最大允許差為土0.02ml.A級5ml,最大允許差為土0.015ml.A級2ml，最大允許差為土0.010ml.熱電ICP6300電感耦合等離子體光譜儀輸入量的不確定度分量評定1）B類評定：相對不確定度的分量侃筮1（W］）①天平稱量引入的相對不確定度u：e1（cm）A.天平的分辨力0x引入的相對不確定度/（Cm）稱量過程中由系統(tǒng)效應(yīng)引入的不確定度主要由天平的分辨力0x引入，所用天平為梅特勒托利AB204-N直讀天平，由檢定證書知天平分辨力為0.0001g屬于均勻分布，則：u(Cm)=(2-2)0.29X”0.29u(Cm)=(2-2)TOC\o"1-5"\h\zm0.2000.B.天平的最大允差為0.0002g.，稱取的樣品重量為0.2000g，按均勻分布Am0.0002?小°、則：U2(Cm)=—==0.0577%(2-3).0145%.0145%)2+(0.0577%)2=0.594%u(C)=<lu(C)]2+U(C)]2=t'(0mmmre112②建立工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品引入的相對不確定度分量ure1（Cs）工作曲線由儲備液標(biāo)準(zhǔn)溶液配制，其中儲備液的定值儲備液稀釋及工作曲線配制過程中的移液管,容量瓶定值等均會對測定結(jié)果的不確定度評定產(chǎn)生影響。本方法中儲備液及工作曲線的配置見表2-1和表2-2

表2-1儲備液配制表儲備液儲備液質(zhì)量濃度(ug/m1)使用上級儲備液質(zhì)量濃度(ug/m1)使用上級儲備液體積V移(ml)移液工具移液工具規(guī)格(ml)定容體積V溶(ml)儲備液11000儲備液2100100010移液管10100表2-2工作曲線配制表系列標(biāo)液折算含量C標(biāo)i(%)使用儲備液質(zhì)量濃度(ug/m1)使用儲備液體積V移’(ml)移液工具移液工具規(guī)格(ml)定容體積V溶’何)10.0010020.251005.00移液管510030.5010010.00移液管1010041.0010002.00移液管210052.5010005.00移液管5100A.工作曲線的制作B.容量計量器具的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ure1(V)使用的容量計量器具包括移液管、容量瓶等.系統(tǒng)效應(yīng)引入的容量計量器具的不確定度來源于兩方面：第一為器具體積定值的準(zhǔn)確性引入的不確定度.由附錄可知V(ml)器具的最大允許差為X(ml).其不確定度區(qū)間的半寬為X(ml).允許出現(xiàn)在區(qū)間的概率是均勻的.即服從均勻分布，所以由定值準(zhǔn)確性引入的不確定度為V第二由于校正和使用時的溫度不同所引起的體積不確定度，可視為相差5°C,水的膨脹系數(shù)為2.1X10-4/C,則體積變化為(VX2.1X10-4X5C)ml,95%置信概率下，標(biāo)準(zhǔn)差為(1.05X10-3V/1.96)ml,故由系統(tǒng)效應(yīng)引入的容量計量器具的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度可表示為：VC.(2-4)儲備液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(p)C.a.儲備液1的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urei(p1)儲備液1質(zhì)量濃度p1為1000ug/ml,由國家物質(zhì)中心提供，不確定度區(qū)間半寬為1%，服從正態(tài)分布，；5%置信概率下，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：4/p1)=1%/1.96=0.510%b.儲備液2%勺標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur"2)(2-5)儲備液2由儲備液1稀釋所得.質(zhì)量濃度為p2100mg/ml.采用100ml容量瓶.10ml移液管完成.p2=p1XL1，L1為稀釋因子.L]=V移/V容=10/100=1/10由式(2-4)可知'100ml容量瓶的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：2(0.00105x100)1.967——=0.0788%(2-6)100由式(2-4)可知10ml移液管的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:2(1.967——=0.0788%(2-6)100由式(2-4)可知10ml移液管的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:2(0.00105x10)1.96Ure/(V移)10(2-7)x1.3334x10-4+0.2870x10-4=0.127%10由式(2-4)可知5ml移液管的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:(0.00105x5)I1.96J(2-8)(0.00105x5)I1.96J(2-8)I\0.7500x10-4+0.0717x10-4=0.181%由式(2-4)可知2ml移液管的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:l(0.010]2(0.00105x2)I1.96JuJV移廣■V0.3334x10-4+0.0115x10-4=0.294%故由稀釋引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為:(2-9))1=*.0788%)2+(0.127%)2=0.149%所以儲備液2的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:(2-9)Ue1(P2)=Y''(P?Lu__&)〕2re11re11匕Ue1(P2)=Y''(P?Lu__&)〕2re11re11匕(0.510%)2+(0.149%)2=0.531%(2-10)根據(jù)表2-2的工作曲線配制情況可知，工作曲線系列標(biāo)液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為:re1標(biāo)2re1(2(u1VI+u1VIre1V移Jre1V容J2(p/I同理可知：u\(0.531%)2+(0.181%)2+(0.0788%)2=0.566%(2-11)1(C標(biāo))=g(0.0788%)2=0.0788%urel（C標(biāo)）=N.531%）2+（0.127%）2+（0.0788%）2=0.552%?（（0.510%）2+（0.294%）2+（0.0788%）2=0.594%urel（C標(biāo)）=yj（0.510%）2+（0.181%）2+（0.0788%）2=0.547%所以由建立工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：u（C）=maxUC）uC）uC）uC）uC）］re1sre1標(biāo)1re1標(biāo)2re1標(biāo)3re1標(biāo)4re1標(biāo)5（2-12）③工作曲線擬合引入的不確定度u1(Co)表2-3工作曲線回歸表序號系統(tǒng)標(biāo)液折算含量C標(biāo)(%)強度Ii回歸含量C.(%)10.001.02830.0020.25205.830.24730.50411.860.49841.00823.681.00252.502075.12.503工作曲線為一次曲線，根據(jù)最小二乘法原理，由上表可得分析物含量與譜線強度有如下關(guān)系:Ci=A1XI.+Ao(2-13)式中A「A0——回歸直線系數(shù)C——分析物濃度，%I.一測量強度由曲線擬合引入的待測樣的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：rC0-

\u（C）=u（C）=u（C）C10n（2-14）式中A1=0.00120——工作曲線斜率說C標(biāo)-C'S="F—標(biāo)=0.294%回歸曲線的標(biāo)準(zhǔn)差\n一2P=2——未知樣品平行測定次數(shù)n=5——參與回歸的點的數(shù)目

C=（C標(biāo)1+C標(biāo)2+C標(biāo)3+。標(biāo)4+。標(biāo)？?；=0.85%——工作曲線系列標(biāo)樣的含量平均值Co=0.275%——未知試樣測出強度后回歸算出的含量值將各數(shù)值代入公式（2-10）,可得：*ei（Co）=0.1136%（2-15）④由試樣溶解后，定容所用容量瓶體積定值引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（C容）；試樣溶解定容所用為A級100ml容量瓶，由式（2-4）可知，由容量瓶定值引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：ure1（C容）=0.0788%2）A類評定的相對不確定度分量ure1（W2）），由于由隨機效應(yīng)引入的不確定度因素較多，在引用含并樣本標(biāo)準(zhǔn)差方法計算，取歷年來h個同類分析數(shù)據(jù)平行測定的分析值（X］，X2）之差A(yù)，據(jù)貝塞爾公式求出差值A(chǔ)的實驗標(biāo)準(zhǔn)差S（A），單次測量的標(biāo)準(zhǔn)差S（Xi）與S（A）之間有偵2S（Xi）=S（A）的關(guān)系，故:ure1(W2)=號o式中Co=0.275%h=10Sure1(W2)=號o式中Co=0.275%h=10S（A）3丈。如—=i=1Coo未知試樣測出強度后回歸計算出的含量值、：2C（2-16）i12345X10.2780.2690.2810.2630.248X20.2780.2580.2710.2740.259A=iX1i-X2i0.0000.0110.0100.0110.011i678910X10.2880.2890.2750.2650.257X0.2690.2710.2750.2500.269A=ixn-X2i0.0190.0180.0000.0150.012由于每次的平行測定過程從試樣處理開始均為同步進行，采用其差值進行統(tǒng)計，系統(tǒng)效應(yīng)所帶來的影響有相互抵消作用，其各個差值的差異反映了由隨機效應(yīng)所引入的不確定度：將表2-4數(shù)據(jù)代入式（2-16）可得A=0.0107ure1(W2)=1.654%四、相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定本評定中涉及的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量列于表2-5中表2-5相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量一覽表分量不確定度來源Ue1(W1)Ure1R)Ure1(Cs)Ure1(Cm)Ure1(C容系統(tǒng)效應(yīng)（B類）工作曲線擬合建立工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品天平稱量母液定容UM)隨機效應(yīng)（A類）因各分量不確定度來源彼此獨立不相關(guān)，故用本設(shè)備測定該種試樣中某元素的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(W)=Ju(W)〕2+U(W)〕2=七U(C)]2+U(C)]2+U(C)]2+U(C)]2+U(c)]2+U(W)]2容re1mre1sre1ore1lre1re12=((0.594%)2+(0.594%)2+(0.1136