儀器分析課程講義第四章原子吸收光譜分析第四節(jié)原子吸收光譜法分析及操作測(cè)定條件的選擇定量分析方法靈敏度、特征濃度及檢測(cè)極限干擾的類型及其抑制

一、測(cè)定條件的選擇1．分析線：選待測(cè)元素的共振線作為分析線。但有時(shí)不同：①分析濃度較高的試樣選取靈敏度較低的譜線。②As，Se，Hg，Pb等共振線處于遠(yuǎn)紫外區(qū)。此處火焰吸收強(qiáng)烈。③分析線附近有干擾譜線

Ni三線，Mn三線，

Cu對(duì)Pb元素的干擾2．空心陰極燈電流：在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。一般選擇額定電流的40-60%(1/2～2/3）。燈電流低：

燈電流高：3．原子化條件①火焰：依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型。難理解化合物元素，高溫，易電離元素，低溫。②燃?xì)夂椭細(xì)饬髁考氨壤龥Q定最大允許進(jìn)樣量；決定最佳檢測(cè)燃燒器高度。③燃燒器高度，使元素通過(guò)自由原子濃度最大的火焰區(qū)。依賴燃?xì)?、助燃?xì)饬髁俊?．光譜通帶（可調(diào)節(jié)狹縫寬度改變）

無(wú)鄰近干擾線（如堿及堿土金屬）時(shí)，選較大的通帶，反之（如過(guò)渡及稀土金屬），宜選較小通帶。二、定量分析方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法

配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣，依次測(cè)定其吸光度A，以吸光度A對(duì)應(yīng)于濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下測(cè)定試樣的吸光度A，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對(duì)應(yīng)的濃度值；或：由線性方程，y=a+bx將測(cè)定試樣吸光度A帶入計(jì)算。

注意事項(xiàng)：所配的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，應(yīng)在吸光度與濃度成直線關(guān)系范圍內(nèi)。標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣溶液都應(yīng)用相同的試劑處理。在整個(gè)分析過(guò)程中，操作條件應(yīng)保持不變。應(yīng)扣除空白值。Ax=KCxA0=K(C0+Cx)Cx=Ax/(A0－Ax).C0注意事項(xiàng)：待測(cè)元素的濃度與對(duì)應(yīng)的吸光度呈線性關(guān)系。最少應(yīng)用4個(gè)點(diǎn)來(lái)做外推曲線。對(duì)于斜率太小的曲線，誤差較大。不能消除背景吸收的影響，應(yīng)扣除背景。三、靈敏度、特征濃度及檢測(cè)極限1.靈敏度——指對(duì)應(yīng)與1%凈吸收的待測(cè)物濃度（c），或?qū)?yīng)與0.0044吸光度的待測(cè)元素濃度.S=C.0.0044/A單位：質(zhì)量濃度μg/mL或質(zhì)量分?jǐn)?shù)μg/g四、干擾的類型及其抑制原子吸收分光光度計(jì)的特點(diǎn)：使用的是銳線光源，應(yīng)用的是共振吸收線，——吸收光譜干擾小。

但在實(shí)際工作中仍不可忽視干擾的問(wèn)題，主要有光譜干擾、物理干擾和化學(xué)干擾三類。一、光譜干擾待測(cè)元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類干擾主要來(lái)自光源和原子化裝置1.與光源相關(guān)的干擾：1）具有復(fù)雜光譜的元素：在分析線附近有單色器不能分離的待測(cè)元素的鄰近線。Fe,Co,Ni等232.14nm和232.00nm抑制方法：調(diào)小狹縫

2）空心陰極燈的陰極材料中干擾元素的輻射。Pb217.0nm,Cu216.5nm換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾。3）燈的輻射中有連續(xù)背景輻射。用較小通帶或更換燈2.與原子化器有關(guān)的干擾原子化器的發(fā)射和背景吸收1）原子化器的發(fā)射

來(lái)自火焰本身或原子蒸汽中待測(cè)元素的發(fā)射，可適當(dāng)增加燈電流，提高光源發(fā)射強(qiáng)度來(lái)改善信噪比，但會(huì)增加噪聲。

2）背景吸收（分子吸收）：a.由氣態(tài)分子（火焰中OH、CH、CO等分子或基團(tuán)、金屬的鹽類）對(duì)光的吸收.

b.固體微粒（進(jìn)行低含量或痕量分析時(shí)，大量基體成分進(jìn)入原子化器，在原子化過(guò)程中形成煙霧或固體顆粒在光路中阻擋光束）對(duì)光的散射引起的，是一種寬頻帶吸收。---引起部分共振發(fā)射線的損失而產(chǎn)生誤差；---隨波長(zhǎng)縮短而增大；---同時(shí)隨基體元素濃度的增加而增大；---并與火焰條件有關(guān)（無(wú)火焰原子化器較嚴(yán)重）。背景干擾校正方法氘燈連續(xù)光譜背景校正連續(xù)光譜通過(guò)時(shí)：測(cè)定的為背景吸收(此時(shí)的共振線吸收相對(duì)于總吸收可忽略)；共振線通過(guò)時(shí)，測(cè)定總吸收；差值為有效吸收；三、化學(xué)干擾及抑制指待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng),主要影響到待測(cè)元素的原子化效率，是主要干擾源。1.化學(xué)干擾的類型

（1）待測(cè)元素與共存物質(zhì)作用生成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的化合物。磷酸根、硫酸根、硅酸根對(duì)測(cè)定鈣和其他堿土金屬的干擾。（2）生成難溶氧化物Si,B,Al,Ti,Ta等，不能用低溫火焰分析。

（3）待測(cè)離子發(fā)生電離反應(yīng)，生成離子，吸收減弱，電離電位≤5eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴(yán)重，（如堿及堿土元素）。

2.化學(xué)干擾的抑制

（1）化學(xué)分離和富集：萃取法、沉淀法、離子交換法等（2）選擇和優(yōu)化原子化條件如：對(duì)難溶化合物，采用高溫火焰。

（3）化學(xué)改進(jìn)技術(shù)在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中加入某種光譜化學(xué)緩沖劑來(lái)抑制或減少化學(xué)干擾：釋放劑—與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測(cè)元素釋放出來(lái)。例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對(duì)鈣的干擾。保護(hù)劑—與待測(cè)元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。飽和劑—加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。例：用N2O—C2H2火焰測(cè)鈦時(shí)，在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入300mgL-1以上的鋁鹽，使鋁對(duì)鈦的干擾趨于穩(wěn)定。電離緩沖劑—加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待測(cè)元素的電離。例：加入足量的銫鹽，抑制K、Na的電離。分析題1.原子吸收分析中，若產(chǎn)生下述情況引起誤差，應(yīng)采取什么措施：光源強(qiáng)度變化引起基線漂移。火焰發(fā)射的輻射進(jìn)入檢測(cè)器。待測(cè)元素吸收線和試樣中共存元素的吸收線重疊。2.采用火焰原子化法，是否火焰溫度愈高，測(cè)定靈敏度就愈高？計(jì)算題

1.現(xiàn)擬用原子吸收法測(cè)定碳灰中微量硅，為了選擇適宜的分析條件，進(jìn)行了初步試驗(yàn)，當(dāng)Si濃度為5.0ug/mL時(shí)，測(cè)得Si251.61,251.43和251.92nm的吸光度為別為0.44，0.044和0.022。試回答：(1)選擇哪一條譜線測(cè)量為宜？（2）當(dāng)儀器的倒線色散率為2nm/mm時(shí)，應(yīng)選用多大的狹縫寬度進(jìn)行測(cè)量？再次狹縫寬度下相應(yīng)的光譜通帶是多少？計(jì)算題2以0.0500mg.L-1的Co標(biāo)準(zhǔn)溶液，在石墨爐原子化器的院子吸收分光光度計(jì)上，每次以5.00mL與去離子水交替連續(xù)測(cè)定，共測(cè)10次，測(cè)得吸光度如下表。計(jì)算該原子吸收分光光度計(jì)對(duì)Co