第三章

糖類化學概述

糖的分布

糖類是自然界的一大類有機化合物，它廣布于所有生物體內(nèi)。

動物體內(nèi)的糖植物中的糖血液：血糖（Glucose）纖維素、淀粉肝臟/肌肉：糖原蔗糖、果糖、果膠等乳汁：乳糖細胞：核糖，脫氧核糖糖類物質(zhì)

能源物質(zhì)（如淀粉、糖原）結(jié)構(gòu)物質(zhì)（如纖維素、甲殼質(zhì)）生物信息的攜帶者和傳遞者糖類化合物單糖：寡聚糖：多糖簡單多糖結(jié)合多糖：糖蛋白、糖脂同多糖雜多糖不能水解的最簡單糖類水解成2－10個單糖二、糖的種類（1）單糖：不能被水解成更小分子的糖。按碳原子數(shù)目分類：三、四、五、六……碳糖又稱丙糖，丁糖，戊糖、己糖……。

按特征官能團分類：醛糖和酮糖自然界分布最廣、意義最大的是戊糖、己糖。常見的有葡萄糖、果糖及核糖。（2）寡糖：2-10個單糖分子脫水縮合而成，以二糖最為普遍，意義也較大。蔗糖、乳糖、麥芽糖（3）多糖：可水解成多個單糖分子的糖按單糖糖基相同與否分為：均一性多糖：淀粉、糖原、纖維素、半纖維素、幾丁質(zhì)(殼多糖)不均一性多糖：糖胺多糖類(透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素等)（4）結(jié)合糖(復合糖，糖綴合物)：糖脂、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等（5）糖衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷一、單糖的結(jié)構(gòu)包括鏈狀結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)兩種形式。（一）單糖的鏈狀結(jié)構(gòu)

以葡萄糖（Glc）為例鏈狀結(jié)構(gòu)一般用Fisher投影式表示：碳骨架豎直寫；氧化程度最高的碳原子在上方。糖的構(gòu)型以甘油醛為例構(gòu)型：對旋光異構(gòu)體來說，是指不對稱碳原子的四個取代基在空間的相對取向。D－甘油醛L－甘油醛以分子中距離醛基最遠處的手性碳原子在空間的左右來判別構(gòu)型。L-GlcD-GlcD、L型醛糖可以定義為D、L型甘油醛通過增碳反應形成的糖。123456

D—葡萄糖D-半乳糖單糖中以醛糖種類分布居多，且它們的天然構(gòu)型大多為D型。(二).單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)4個以上碳原子的單糖的某些物理化學性質(zhì)不能用糖的鏈式結(jié)構(gòu)解釋,但如果用環(huán)式結(jié)構(gòu)解釋一切就迎刃而解。自然界中糖以戊糖、己糖數(shù)量最大，結(jié)構(gòu)分開鏈、環(huán)狀兩種形式，天然情況以環(huán)狀占絕大多數(shù)。以葡萄糖為例Fischer(德)1891Haworth(英)1926開鏈C原子結(jié)構(gòu)空間結(jié)構(gòu)半縮醛羥基仍具有醛基還原性單糖的α和β型：以分子末端羥甲基鄰近不對稱碳原子的OH位置作依據(jù)，凡糖分子的半縮醛羥基和分子末端羥甲基鄰近不對稱碳原子的－OH基在碳鏈同側(cè)的稱α型，異側(cè)的稱β型。C-1為異頭碳原子，所以α和β兩種形式的異構(gòu)體稱異頭物。戊糖，多為五元環(huán)呋喃糖，如核糖脫氧核糖oo

二、單糖的物理化學性質(zhì)

（一）物理性質(zhì)

旋光度：是鑒定糖的一個重要指標旋光物質(zhì)：當平面偏振光通過具有旋光性的物質(zhì)時，光的偏振面會向右（順時針）或向左（逆時針）旋轉(zhuǎn)，使其右旋得稱右旋光物質(zhì)（＋），使其左旋的稱左旋光物質(zhì)（－）。溶解度：易溶于水。難溶于乙醚、丙酮等有機溶劑還原反應NaBH4D-葡萄糖D-葡萄醇D-山梨醇

山梨醇添加到糖果中能延長糖果的貨架期，因為它能防止糖果失水。用糖精處理的果汁中一般都有后味，添加山梨醇后能去除后味。人體食用后，山梨醇在肝中又會轉(zhuǎn)化為果糖。（二）單糖的化學性質(zhì)氧化反應Cu2+D-葡萄糖[O]酶D-葡萄糖醛酸硝酸D-葡萄糖酸1,6-葡萄糖二酸成苷反應R：配基；配糖體R為單糖是即形成二糖糖苷：毛地黃苷；根皮苷；人參苷；皂角苷H2O麥芽糖【葡萄糖-α（1→4）葡萄糖苷】糖苷鍵14異構(gòu)化

在弱堿性溶液中，D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖，可以通過烯醇式相互轉(zhuǎn)化。糖脎反應

單糖的羰基能與3分子苯肼生成糖脎。糖脎反應發(fā)生在醛糖和酮糖的鏈狀結(jié)構(gòu)上。糖脎易結(jié)晶，可以根據(jù)結(jié)晶的形狀，判斷單糖的種類。三、重要的單糖丙糖：D-甘油醛糖代謝的中間產(chǎn)物丁糖：D-赤蘚糖D-赤蘚酮糖。兩者的磷酸酯是糖代謝中間產(chǎn)物。戊糖：D-核糖（RNA組分）D-脫氧核糖（DNA組分）D-核酮糖、D-木酮糖也是糖代謝中間產(chǎn)物。己糖：Glc、Fru、半乳糖、甘露糖寡糖:寡糖是指含有2-10個單糖單元的糖類。它們常常與蛋白質(zhì)或脂類共價結(jié)合，以糖蛋白或糖脂的形式存在。

1.3二糖

二糖在自然界中含量也很豐富，它是人類飲食中主要的熱源之一。在小腸中，雙糖必須在酶的作用下水解成單糖才能被人體吸收。如果這些酶有缺陷的話，那么人體攝入二糖后由于不能消化它就會出現(xiàn)消化病。未消化的二糖進入大腸，在滲透壓的作用下從周圍組織奪取水分，結(jié)腸中的細菌消化雙糖(發(fā)酵)產(chǎn)生氣體(氣脹和絞痛或痙孿)。蔗糖[葡萄糖-α,β(1→2)-果糖苷]蔗糖

植物的莖、葉都可以產(chǎn)生蔗糖，它可以在整個植物體中進行運輸，也是光合產(chǎn)物運輸形式之一。

結(jié)構(gòu)：α-葡萄糖，β-果糖α,β(1-2)糖苷鍵，無異構(gòu)體

蔗糖[葡萄糖-α,β(1-2)-果糖苷]

性質(zhì)：

①無變旋現(xiàn)象②無還原性③不能成脎蔗糖：150℃熔化繼續(xù)加熱粘稠黃色

菜肴掛霜、拔絲150℃5-羥甲基糠醛+黑腐質(zhì)美拉德反應：蔗糖或其他碳水化合物與含有蛋白質(zhì)等氨基化合物一起高溫加熱，發(fā)生羰氨反應。19美拉德反應在食品工業(yè)中的應用白糖、冰糖、紅糖都是從甘蔗和甜菜中提取的，都屬于蔗糖的范疇。紅糖是蔗糖和糖蜜的混和物。白糖是紅糖經(jīng)洗滌、離心、分蜜、脫色等幾道工序制成的。冰糖則是白糖在一定條件下，通過重結(jié)晶后形成的。它們的化學成份都是蔗糖。乳糖半乳糖-β,α(1-4)-葡萄糖苷乳糖

顧名思義，主要存在于哺乳動物的乳汁中

性質(zhì)：①有變旋現(xiàn)象②具有還原性③能成脎

1.5多糖

單糖高聚物—天然糖類主要存在形式因物種而不同作物名稱（種子）小麥玉米大米土豆紅薯淀粉含量65％65％75％20％16％

-淀粉酶可將淀粉水解為麥芽糖。用熱水處理淀粉或用極性溶劑處理淀粉都可以將淀粉分為兩種成分；一種為可溶部分，稱為直鏈淀粉；另一種為不溶部分，稱為支鏈淀粉。A.淀粉植物細胞能源的儲藏形式典型多糖簡介同多糖（由一種單糖聚合而成）直鏈淀粉

一級結(jié)構(gòu)

α（1→4）葡萄糖苷鍵空間結(jié)構(gòu)直鏈淀粉

天然淀粉中約有20-30%的淀粉為直鏈淀粉。直鏈淀粉為250~300個D-葡萄糖殘基通過D-1,4-糖苷鍵連接而成的一條長鏈。一般認為直鏈淀粉的基本組成單位是麥芽糖。直鏈淀粉的分子量約為50,000左右。長而緊密的螺旋管形。這種緊實的結(jié)構(gòu)是與其貯藏功能相適應的。遇碘顯藍色。支鏈淀粉空間結(jié)構(gòu)

α（1→4）糖苷鍵

α（1→6）糖苷鍵支鏈淀粉在天然淀粉中約有70-80%的淀粉為支鏈淀粉。支鏈淀粉的分子較直鏈淀粉大得多，一般平均由6000個D-葡萄糖殘基組成。其分子量約為1000,000左右。在直鏈的基礎上每隔20-25個葡萄糖殘基就形成一個α-(1-6)支鏈。不能形成螺旋管，遇碘顯紫紅色。

【淀粉遇碘變色的呈色原理】淀粉與碘呈顏色反應，直鏈淀粉為藍色，支鏈淀粉為紫紅色，紅色糊精、無色糊精也因此得名。顏色反應是因為碘分子進入淀粉螺旋圈內(nèi)，形成淀粉－碘絡合物。其顏色與淀粉鏈長短有關。當鏈長小于6個Glc殘基時，不能形成一個螺旋，因此不能呈色。當平均長度為20個殘基時呈紅色；大于60個殘基時呈藍色。支鏈淀粉分子量雖大，但分支單位的長度只有20～30個Glc殘基故與碘呈紅紫色。化學性質(zhì)：

①無還原性；

②淀粉+碘→藍色反應；

③淀粉水解最終生成葡萄糖，水解程度可用碘加以檢測：

淀粉→糊精→麥芽糖→葡萄糖

藍藍紫→紅色無色無色

B糖原

糖原為動物體內(nèi)貯存的主要多糖，此多糖相當于植物體內(nèi)貯存的淀粉，所以糖原也稱為動物淀粉；高等動物的肝臟和肌肉組織中含有較多的糖原。糖原的結(jié)構(gòu)糖原的主鏈骨架由1-4糖苷鍵聯(lián)接的．結(jié)構(gòu)與支鏈淀粉類似。因此糖原分子具有較多的分支結(jié)構(gòu)。支鏈淀粉的分支結(jié)構(gòu)是以24個葡萄糖殘基為其分支的長度，但糖原的分支結(jié)構(gòu)則是平均以12個葡萄糖殘基為其分支的長度。遇碘為紅棕色。C.纖維素植物細胞壁結(jié)構(gòu)多糖“1”生物資源葡萄糖-1,4-糖苷鍵連接而成的無分支的多糖一級結(jié)構(gòu)8000~10000分子纖維素的結(jié)構(gòu)由葡萄糖以（14）糖苷鍵連接而成的直鏈，天然纖維素為無臭、無味的白色絲狀物。纖維素不溶于水、稀酸、稀堿和有機溶劑。氫鍵纖維素分子提問：我國農(nóng)林廢棄物（主要是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素）7000萬噸/年，利用率只有2％，原因何在呢？答案：難消化、分離難1.只有很少的微生物具有纖維素酶；（食草動物也是依賴胃內(nèi)微生物的酶）2.纖維素結(jié)構(gòu)致密，周圍常裹一層木質(zhì)素（非糖聚合物），木質(zhì)素致密、極難生物降解，不透水，保護纖維素半纖維素大量存在于植物木質(zhì)化部分，包括很多高分子的多糖。用稀酸水解則產(chǎn)生己糖和戊糖，所以它是多聚戊糖(如多聚阿拉伯糖、多聚木糖)和多聚己糖(如多聚半乳糠和多聚甘露糖)的混合物。

一、淀粉

淀粉是許多食品的組成成分，也是人類營養(yǎng)最重要的碳水化合物來源。（一）來源：主要：玉米、小麥、馬玲薯、甘薯；其次：稻、粟、藕。糖類的膳食利用（二）組成淀粉粒由二種葡聚糖組成，即直鏈淀粉和支鏈淀粉。

直鏈淀粉：不溶于冷水，溶于熱水中支鏈淀粉：不溶于水中定義：淀粉粒在適當溫度下，破壞結(jié)晶區(qū)弱的氫鍵，在水中溶脹，分裂，膠束則全部崩潰，形成均勻的糊狀溶液的過程被稱為糊化。本質(zhì)：微觀結(jié)構(gòu)從有序轉(zhuǎn)變成無序，結(jié)晶區(qū)被破壞。β-淀粉α-淀粉氫鍵

H2O淀粉的糊化糊化作用的三個階段

a可逆吸水階段：水分進入淀粉粒的非晶質(zhì)部分，體積略有膨脹，此時冷卻干燥，可以復原。b不可逆吸水階段：隨溫度升高，水分進入淀粉微晶間隙，不可逆大量吸水，結(jié)晶“溶解”。c淀粉粒解體階段：淀粉分子全部進入溶液。影響淀粉糊化的因素：結(jié)構(gòu)：

直鏈淀粉小于支鏈淀粉。Aw：

Aw提高，糊化程度提高。糖：

高濃度的糖水分子，使淀粉糊化受到抑制。鹽：高濃度的鹽使淀粉糊化受到抑制；低濃度的鹽存在，對糊化幾乎無影響。。影響淀粉糊化的因素：酸度：

pH<4時，淀粉水解為糊精，粘度降低。pH4-7時，幾乎無影響。

pH=10，糊化速度迅速加快，但在食品中意義不大。淀粉酶：

使淀粉糊化加速。新米（淀粉酶酶活高）比陳米更易煮爛。老化：淀粉溶液經(jīng)緩慢冷卻或淀粉凝膠經(jīng)長期放置，會變?yōu)椴煌该魃踔廉a(chǎn)生沉淀的現(xiàn)象。

實質(zhì)：是糊化的后的分子又自動排列成序，形成高度致密的結(jié)晶化的不溶解性分子粉末。

糊化淀粉老化淀粉糊化的逆過程

比生淀粉的晶化程度低

淀粉的老化稀淀粉溶液冷卻后，線性分子重新排列并通過氫鍵形成不溶性沉淀。一般直鏈淀粉易老化，直鏈淀粉愈多，老化愈快。支鏈淀粉老化需要很長時間。淀粉的老化膳食纖維1.定義：不被人體消化吸收的多糖類碳水化合物與木質(zhì)素。2.組成：纖維素、半纖維素、果膠、木質(zhì)素、藻膠等15纖維素：果蔬、豆類、全麥面粉、花生等。促進排便、防肥胖等半