乳液聚合乳液聚合機理第一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五主要內(nèi)容本幻燈片主要講述乳液聚合所涉及到的反應(yīng)機理及反應(yīng)具體發(fā)生過程。一：概述二：乳液聚合機理三：乳液聚合技術(shù)進展四：乳液聚合的工業(yè)合成五：乳液應(yīng)用第二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五乳液聚合中的一些重要基礎(chǔ)性概念乳液聚合(EmulsionPolymerization)：是單體在水中由乳化劑分散成乳液狀而進行的聚合，體系由單體、水、水溶性引發(fā)劑、水溶性乳化劑組成。分散劑：分散劑大致可分為兩類：（1）水溶性有機高分子物，作用機理主要是吸咐在液滴表面，形成一層保護膜，起著保護作用，同時還使表面（或界面）張力降低，有利于液滴分散。（2）不溶于水的無機粉末，作用機理是細粉吸咐在液滴表面，起著機械隔離的作用。乳化劑(Emulsifier)：具有乳化作用的物質(zhì)稱為~。常用的乳化劑是水溶性陰離子表面活性劑，其作用有：（1）降低表面張力，使單體乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保護層，防止凝聚，使乳液穩(wěn)定，（3）更為重要的作用是超過某一臨界濃度之后，乳化劑分子聚集成膠束，成為引發(fā)聚合的場所。第三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)：是指在定溫度下，乳化劑能夠形成膠束的最低濃度。CMC值越小的乳化劑的乳化能力越強。當(dāng)乳化劑濃度超過臨界濃度（CMC）以后，一部分乳化劑分子聚集在一起，乳化劑的疏水基團伸身膠束內(nèi)部，親水基伸向水層的一種狀態(tài)。親水親油平衡值（HLB）(ValueofHydrophileLipophileBalance)：該值用來衡量表面活性劑中親水部分和親油部分對水溶性的貢獻，該值的大小表表親水性的大小。三相平衡點：是指陰離子型乳化劑在水中能夠以單個分子狀態(tài)、膠束、凝膠（未完全溶解的乳化劑）三種狀態(tài)穩(wěn)定存在的最低溫度。必須選擇三相平衡點低于聚合溫度的乳化劑。濁點：（cloudpoint）是指非離子型乳化劑（如聚乙烯醇）具有乳化作用的最高溫度。必須選擇濁點高于聚合反應(yīng)溫度的乳化劑。第四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五膠束增溶現(xiàn)象（micellesolubilization）：由于乳化劑的存在增加了難溶單體在水中溶解度的現(xiàn)象。膠束成核(MicellarNucleation)：在經(jīng)典的乳液聚合體系中，相對于單體液滴，膠束的表面積大，更有利于捕捉水相中的初級自由基和短鏈自由基，自由基進入膠束，引發(fā)其中單體聚合，形成活性種，這就是所謂的膠束成核。均相成核(HomogeneousNecleation)：又稱水相成核，當(dāng)選用水溶性較大的單體，溶于水的單體被引發(fā)聚合成的短鏈自由基將含有較多的單體單元，并有相當(dāng)?shù)挠H水性，水相中多條這樣較長的短鏈自由基相互聚集在一起，絮凝成核，以此為核心，單體不斷擴散入內(nèi)，聚合成乳膠粒，這個過程即為均相成核。第五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五1概述完善性乳液聚合定義：乳液聚合是在用水或其它液體做介質(zhì)的乳液中，按膠束機理或低聚物機理生成彼此孤立的乳膠粒，并在其中進行自由基加成或離子加成聚合來生產(chǎn)高聚物的一種聚合方法。與其它聚合方法相比，在乳液聚合中，聚合速率和分子量可以同時提高。普通乳液聚合粒徑約為0.05~0.15μm，遠比乳液中單體液滴（1~10μm）小，比常見懸浮聚合物的粒徑（50~2000μm）更要小得多，如果將懸浮聚合中的一個單體珠滴比作一個10m直徑的大球，那么乳液粒僅像一個綠豆粒那么大。傳統(tǒng)經(jīng)典乳液聚合體系由四大部分組成，以單體100份（質(zhì)量）為基準(zhǔn)，水約150~250，乳化劑2~5，引發(fā)劑0.3~0.5.第六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五乳液聚合多半是主單體和第二、三單體的共聚合；除單一過硫酸鹽作引發(fā)劑外，更多場合卻采用氧化還原體系，往往主還原劑、副還原劑、甚至絡(luò)合劑并用；乳化劑多由陰離子乳化劑和非離子表面活性劑混合使用；水相中可能還有分子量調(diào)節(jié)劑、pH調(diào)節(jié)劑等。對于乙烯基類、二烯烴類等難溶于水的單體，常采用普通乳液聚合方法進行聚合反應(yīng)，而對于丙烯酸、丙烯酰胺等與水完全互溶的單體，則可采用反相乳液聚合方法進行反應(yīng)。水作為分散介質(zhì)，水與單體質(zhì)量比變動范圍可以很寬，常在（70：30）~（40~60）范圍內(nèi)。第七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五傳統(tǒng)乳液聚合選用水溶性引發(fā)劑，采用過硫酸鹽單一引發(fā)劑使，有效聚合溫度為50~80℃。很多場合采用氧化還原體系，在5~10℃下聚合，可用兩種方法控制氧化還原速度：一是陸續(xù)補加氧化劑和//或還原劑；另一是將引發(fā)體系中的過氧化物（如異苯丙過氧化氫）溶于單體，還原劑硫酸亞鐵加適量絡(luò)合劑（如乙二胺四醋酸鹽）溶于水，減慢反應(yīng)。第八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五2乳液聚合機理乳液聚合開始使時，單體和乳化劑分別處于水溶液、膠束、液滴三相，如右圖所示。即：微量單體和乳化劑以分子分散狀體真正溶解于水中，構(gòu)成水溶液連續(xù)相；大部分乳化劑形成膠束，每一膠束由50~150乳化劑分子聚合而成，單體增溶于膠束內(nèi)，構(gòu)成膠束相。大部分單體分散成液滴，液體表面吸附有乳化劑，使乳液穩(wěn)定，構(gòu)成液滴相。第九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五2.1成核機理和聚合場所單體的水溶性、乳化劑的濃度、引發(fā)劑的溶解性能等是影響成核機理的重要因素，有三種成核可能：膠束成核難溶于水的單體所進行的經(jīng)典乳液聚合，以膠束成核為主。經(jīng)典乳液聚合體系選用水溶性引發(fā)劑，在水中分解為初級自由基，引發(fā)溶于水中的微量單體，在水相中增長成短鏈自由基。聚苯乙烯疏水，短鏈自由基只增長少數(shù)單元（＜4）就沉析出來，與初級自由基一起被增溶膠束捕捉，引發(fā)單體聚合成核，所謂膠束成核。膠束成核后繼續(xù)聚合，轉(zhuǎn)變?yōu)閱误w-聚合物膠粒，增長聚合就在膠粒內(nèi)進行。膠粒內(nèi)單體濃度降低后，就由液滴內(nèi)的單體通過水相擴散來補充，使膠粒內(nèi)單體濃度恒定，構(gòu)成動態(tài)平衡。液滴只是儲存單體的倉庫，并非引發(fā)聚合的主要場所。單體液滴消失后，才由膠粒內(nèi)殘余單體繼續(xù)聚合至結(jié)束，最后成為聚合物膠粒（0.1~0.2μm）。通過分析最終聚合產(chǎn)物的粒徑發(fā)現(xiàn)，只有0.1%的聚合物才有液滴形成，這也證明了膠束成核的機理。第十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五原來構(gòu)成膠束的乳化劑不足以覆蓋逐漸長大的膠粒表面，就由未曾成核的膠束中乳化劑通過水相擴散來補充。只有很少一部分膠束（0.1%~0.01%）膠束才能成核，未成核大部分膠束只是乳化劑的臨時倉庫。液滴中單體為膠束或膠粒繼續(xù)聚合提供原料后，留下的乳化劑也擴散至膠粒表面，使之穩(wěn)定。初期的單體-聚合物膠粒較小（十幾納米），只能容納1個自由基。由于膠粒表面乳化劑的保護作用，包埋在膠粒內(nèi)的自由基壽命較長（10~100s），允許較長時間的增長，等水相中的第二個自由基擴散如膠粒，才雙基終止，膠粒內(nèi)自由基數(shù)變?yōu)榱恪？傮w來說，體系中一半膠粒內(nèi)含有一個自由基，另一半無自由基，膠粒內(nèi)平均自由基數(shù)。聚合中后期，當(dāng)膠粒足夠大時，也可能容納幾個自由基，同時引發(fā)劑增長。乳液聚合的特征就是鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止的基元反應(yīng)在“被隔離”的膠束或膠粒內(nèi)進行。這種“被隔離”才使乳液聚合兼有高速率和高分子量的特點。第十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五水相（均相）成核有相當(dāng)水溶性的單體進行乳液聚合，以均相成核為主易溶于水的單體經(jīng)引發(fā)聚合后，所形成的短鏈自由基親水性也較大，聚合度上百后才能從水中沉析出來。水相中多條這樣較長的短鏈自由基相互聚集在一起，絮凝成核（原始微粒）。以此為核心，單體不斷擴散入內(nèi)，聚合成膠粒。膠粒形成以后，更有利于吸取水相中的初級和短鏈自由基，而后在膠粒中引發(fā)增長，這就是水相成核機理。一般認為：單體溶解度[M]＜15mmol·L-1，如苯乙烯（[M]=3.5），在水相中的臨界聚合度僅為3~4，以膠束成核為主；[M]＞170mmol·L-1，如醋酸乙烯酯，臨界聚合度上百則均相成核占優(yōu)勢。甲基丙烯酸（[M]=150），介于兩者之間，臨界聚合度約50~65，兼有水相和膠束成核兩種機理。液滴成核液滴粒徑較小和（或）采用油溶性引發(fā)劑，有利于液滴成核。比懸浮聚合的液滴小而多，表面積與增溶膠束相當(dāng)，可參與吸附水中形成的自由基，引發(fā)成核，并且采用油溶性引發(fā)劑，因此，其聚合機理即為液滴成核。第十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五2.2乳液聚合三階段根據(jù)乳液發(fā)育狀況和相應(yīng)速率變化，可將經(jīng)典乳液聚合過程分成三個階段：第一個階段（成核期或增速期）：水相中自由基不斷進入增溶膠束，引發(fā)其中單體而成核，繼續(xù)增長聚合，轉(zhuǎn)變成單體-聚合物膠粒。這一階段，膠束不斷減少，膠粒不斷增多，速率相應(yīng)增加；單體液滴數(shù)不變，只是體積不斷縮小。到達一定轉(zhuǎn)化率，未成核膠束完全消失，表示成核期結(jié)束，膠粒數(shù)趨于恒定。第二階段（膠粒恒定期或恒速期）：這一階段是從增溶膠束消失開始，只有膠粒和液滴兩種粒子。單體從液滴經(jīng)水相不斷擴散入膠粒內(nèi)，保持膠粒內(nèi)單體濃度恒定，因此聚合速率也恒定。第十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五第三階段（降速期）：這階段體系中已無單體液滴，只剩下膠粒一種粒子，膠粒數(shù)不變，依靠膠粒內(nèi)的參與單體繼續(xù)聚合，聚合速率遞降。三階段中膠束、膠粒、液滴等粒子和速率變化如表所示。第十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五3乳液聚合技術(shù)進展在傳統(tǒng)聚合的基本概念和基本機理基礎(chǔ)上，還不斷涌現(xiàn)許多洗技術(shù)。3.1種子乳液聚合常規(guī)乳液聚合產(chǎn)物粒度較細，一般在100~150nm之間，如果需要較大粒徑，則可通過種子聚合和溶脹技術(shù)來制備。所謂種子乳液聚合是將少量單體按一般乳液聚合法制得種子膠乳（50~100nm或更?。缓髮⑸倭糠N子膠乳（1%~3%）加入正式乳液聚合配方中。其中單體、水溶性引發(fā)劑、水可以按原定比例，但乳化劑要限量加入，僅供不斷長大粒子保護和穩(wěn)定的需要，避免用量過渡、形成新的膠束或新膠粒。種子膠粒被單體所溶脹，吸附水相中自由基而引發(fā)聚合，使粒子增大。經(jīng)過多級溶脹聚合，粒徑可達1~2μm，甚至更大）。第十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五3.2核殼乳液聚合在種子乳液聚合基礎(chǔ)上，后繼聚合采用另一種單體，則形成褐殼結(jié)構(gòu)的膠粒，在核與殼的界面上形成接枝層，增加兩者的相容性和粘結(jié)力，提高力學(xué)性能。核殼乳液聚合成功的關(guān)鍵也是限制后繼聚合乳化劑補加量，以免形成新膠束、再成核發(fā)育成新的小粒子。核殼單體的選擇視聚合物性能要求而定。正常核殼聚合物基本分為軟核硬殼和硬核軟殼兩種類型。如硬核軟殼聚合物中硬核賦予漆膜強度，軟殼則可調(diào)節(jié)玻璃化溫度或最低成膜溫度。3.3無皂乳液聚合一般乳液聚合產(chǎn)品，由于大量乳化劑吸附在膠粒表面，難以水洗，影響到產(chǎn)品的電性能、光學(xué)性能、表面性質(zhì)、耐水性等。無皂乳液聚合只是在原配方中不加乳化劑或只加臨界膠束濃度以下的微量乳化劑而進行的聚合。而要使最終聚合物分散液（乳液）穩(wěn)定，關(guān)鍵在于將極性基團引入大分子中，使聚合物本身成為類似表面活性劑。途徑有兩大類：第十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五采用過硫酸鹽一類離子型水溶性引發(fā)劑，引發(fā)單體聚合。引發(fā)劑殘留硫酸根成為大分子極性基團，整個大分子類類似于聚合物乳化劑，使膠乳穩(wěn)定。苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等主單體與少量水溶性極性單體共聚，該法可用來制備高固含量膠乳。根據(jù)基團的不同，這類水溶性共單體有下列多種：（a）非離子強親水共單體，如羧酸類、丙烯醛、丙烯酰胺等。在共聚過程中，強親水性共單體進入大分子鏈后，多富集于粒子表面。對于羧酸類，在堿性條件下，親水羧基將轉(zhuǎn)變成離子形式[—COO-Na+]，膠粒之間通過靜電排斥作用而穩(wěn)定。而對于非離子狀態(tài)丙烯酰胺類，則通過空間位阻作用來保持穩(wěn)定。（b）離子型共單體，如烯丙基磺酸鈉、甲基烯丙基磺酸鈉、對苯乙烯磺酸鈉等。（c）離子-非離子雙官能團復(fù)合型共單體。如羧基-聚醚復(fù)合型HOOCCH=CHCOO(CH2CH2O)nR以及磺酸鹽-烷基醚復(fù)合型第十七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五（d)離子型表面活性共單體或可聚合的表面活性劑，這類化合物本身就是乳化劑，但又有聚合能力的雙鍵，經(jīng)工共聚，就進入共聚物主鏈，形成穩(wěn)定乳液。例如：烯丙基型離子型表面活性共單體：甲基酰氧基離子型表面活性共單體在主單體和上述共單體共聚過程中，需要考慮的主要問題有：兩單體的共聚活性或競聚率，成核機理，對膠乳的穩(wěn)定效果和固體含量，功能基團的結(jié)合情況。3.4微乳液聚合微乳液聚合是制備8~80nm膠乳粒的聚合方法，應(yīng)用這一技術(shù)，可制得10~30nm膠粒。第十八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五微乳液聚合配方的特點是，單體很少（＜10%），乳化劑很多（＞單體量），并加有戊醇（其摩爾數(shù)大于乳化劑摩爾數(shù)）等助乳化劑，乳化劑和戊醇能形成復(fù)合膠束和保護膜，還可使水的表面張力降的很低。由于微乳液聚合產(chǎn)物粒子較細，小于可見光波長，因此微乳液透明。幾種多相聚合的特征如表所示。Ps:懸浮聚合與乳液聚合區(qū)別就在于引發(fā)劑性質(zhì)不同！第十九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五3.5反相乳液聚合如果選用與水不相溶的有機溶劑做介質(zhì)和油溶性引發(fā)劑，使水溶性單體的水溶液分散成油包水型（W/O）乳液而進行的聚合稱為反相乳液聚合。丙烯酰胺水溶液聚合時，8%濃度的體系粘度就很高，已成凍膠，無法流動，其分子量還只有幾百萬（可以解釋為什么實驗固含很難提升的原因）。HLB值在5以下的非離子型油溶性表面活性劑，常作為反相乳液聚合乳化劑，乳化劑可處于液滴的保護層，也可能在有機相內(nèi)形成膠束，單體擴散入內(nèi)，形成增溶膠束。引發(fā)劑可選擇油溶性和水溶性兩種。反相乳液聚合的最終粒子都很?。?00~200nm），聚合機理以液滴成核為主。3.6分散聚合四氟乙烯聚合中有一種俗稱“分散聚合”的方法，實質(zhì)上屬于稀水溶液沉淀聚合。水中全氟辛酸皂用量在CMC以下，防止細粒子聚并，并非真正乳液聚合。第二十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五聚合初期，單體溶于溶劑成均相溶液，俗稱溶液聚合；聚合過程中，聚合物不斷沉淀出來，故稱沉淀聚合；沉析出來的聚合物粒子很細，分散在溶液中，故稱分散聚合。分散聚合成核機理：引發(fā)劑在溶劑中分散產(chǎn)生初級自由基，引發(fā)單體形成短鏈（齊聚物）自由基。短鏈自由基超過臨界長度后，就有沉析的趨勢。若干短鏈自由基聚集成核，以后繼續(xù)聚合成長初級粒子。粒子經(jīng)不斷增長形成大粒子，并通過吸附有位障型穩(wěn)定劑，得以穩(wěn)定。除以上多種已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用的乳液聚合方法外，輻射、超聲波、磁場等多種能源均可應(yīng)用于乳液聚合，但大多數(shù)還停留在學(xué)術(shù)研究階段。第二十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五4乳液聚合的工業(yè)合成乳液工業(yè)化合成大致可分為五種，即間歇乳液聚合，半連續(xù)乳液聚合，連續(xù)乳液聚合，補加乳化劑工藝及種子乳液聚合。根據(jù)產(chǎn)品不同性能要求及不同生產(chǎn)工藝特點，來選擇合理可行的生產(chǎn)工藝。4.1間歇乳液聚合一次性向反應(yīng)釜加入所有物料，引發(fā)劑、乳化劑、單體、水及其它添加劑，升溫達到反應(yīng)溫度，反應(yīng)結(jié)束后，降溫、過濾，即可包裝產(chǎn)品。由于反應(yīng)第Ⅰ階段所產(chǎn)生的乳膠粒相同，故而間歇乳液聚合所得乳液乳膠粒直徑分布較窄，分子量分布較小，利于乳液的流變性和成膜性。同時，由于其所用設(shè)備簡單，操作方便，生產(chǎn)靈活性大，可進行小批量、多品種的精細產(chǎn)品生產(chǎn)。同時，間歇乳液聚合也存在下列缺陷：①由于引發(fā)劑半衰期及部分水溶性單體的原因，聚合過程中會出現(xiàn)前期和后期反應(yīng)不均衡的現(xiàn)象，常引起反應(yīng)失控。第二十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五②由于各單體的競聚率不同，致使反應(yīng)前期和后期得到的聚合物共聚組成不同，嚴重影響產(chǎn)品質(zhì)量。③由于單體的一次性投入，導(dǎo)致反應(yīng)體系中出現(xiàn)大量單體珠滴，極易造成珠滴成核，進而降低體系穩(wěn)定性。此外，珠滴表面會吸附大量乳化劑，導(dǎo)致體系膠束數(shù)目較少，成核率降低，進而影響乳膠粒數(shù)目，粒徑變大。④由于間歇乳液聚合會有一個較大放熱峰，需急速冷卻，而反應(yīng)伊始，卻需加熱，使能量得不到充分利用，造成浪費。⑤一般說來，間歇乳液聚合只能制備具有均相乳膠粒結(jié)構(gòu)的聚合聚合物乳液。因此，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中一般不采用間歇乳液聚合工藝。4.2半連續(xù)乳液聚合聚合過程，先在反應(yīng)釜中加入部分引發(fā)劑和引發(fā)劑，全部分散介質(zhì)、引發(fā)劑及其它輔助物，聚合到一定程度時，再將余下的單體，或引發(fā)劑、還原劑在一定時間間隔內(nèi)按滴加或補加的形式加到反應(yīng)釜中繼續(xù)聚合，直至達到所要求的轉(zhuǎn)化率。第二十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五半連續(xù)乳液聚合可處于單體的饑餓態(tài)、半饑餓態(tài)和充溢態(tài)三種狀態(tài)：饑餓態(tài)：radd(單體加料速率)＜rp(聚合反應(yīng)速率)充溢態(tài)：radd

＞rp半饑餓態(tài)：一種（或幾種單體）先全部加入體系中，然后再按一定程序滴加另一種（或另幾種）單體，且滴加速率小于其消耗速率。半連續(xù)乳液聚合具有以下特點：①采用饑餓態(tài)工藝時，加料速率和實際聚合反應(yīng)速率相同，便可通過控制加料快慢來控制聚合反應(yīng)速率和放熱速率，保證反應(yīng)平穩(wěn)進行，避免高放熱峰出現(xiàn)。②因單體一加入反應(yīng)體系中，便進行聚合反應(yīng)，無單體累積現(xiàn)象，所生成聚合共聚組成與加料單體組成一樣，避免前后聚合物工具組成不一樣的情況。③由于乳膠粒內(nèi)部單體濃度膠間歇聚合低，且乳膠粒內(nèi)部存在單體濃度梯度，生成乳液聚合物的分子量較小，且分子量分不良較寬。第二十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五④由于乳膠粒內(nèi)部聚合物濃度大于間歇乳液聚合使的濃度，故自由基鏈轉(zhuǎn)移較大，其聚合物支化度偏高。⑤由于單體饑餓態(tài)半連續(xù)乳液聚合體系中無單體珠滴存在，且無大的溫度波動，故而其聚合體系穩(wěn)定性較高。⑥單體饑餓態(tài)半連續(xù)乳液聚合操作彈性較大，但其生產(chǎn)周期較長，生產(chǎn)效率較低，若采用半饑餓態(tài)取代，則可以縮短生產(chǎn)周期。⑦阻聚劑對間歇乳液聚合和半連續(xù)乳液聚合的影響不同，對前者為一開始存在誘導(dǎo)期，對于后者則降低自由基濃度和聚合反應(yīng)速率，過后，可能會出現(xiàn)一個放熱高峰。⑧按一定程序半連續(xù)地補加一定量的乳化劑可避開間歇乳液聚合階段Ⅱ末期乳液穩(wěn)定性的低谷，保證乳液體系的穩(wěn)定性。因此可以通過采用半連續(xù)地補加乳化劑的乳液聚合工藝來制造高濃乳液。⑨

采用半連續(xù)滴滴加引發(fā)劑溶液和乳化劑工藝時，很難保證乳化劑濃度在CMC值以下，也很難保證體系中引發(fā)劑濃度為常數(shù)，因此成核期被拉長，所得聚合物乳液粒徑分布較寬。第二十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五⑩若在聚合配方中有功能單體，加料方式將對乳液性能產(chǎn)生影響。4.3連續(xù)乳液聚合連續(xù)乳液聚合與間歇乳液聚合相對，采用兩類反應(yīng)器，釜式和管式。連續(xù)乳液聚合相對于間歇乳液聚合來說，其乳膠粒年齡分布較寬，乳膠粒尺寸寬；反應(yīng)前后共聚物組成也較寬；反應(yīng)和放熱速率較為穩(wěn)定；連續(xù)乳液聚合所得產(chǎn)物具有較高的支化度。4.4預(yù)乳化工藝在連續(xù)和半連續(xù)乳液聚合時，常采用單體預(yù)乳化工藝。預(yù)乳化操作在預(yù)乳化罐中進行，先加入去離子水，再加入乳化劑，攪拌，溶解，再將單體緩緩加入，充分攪拌，使單體以單體珠滴的形式分散在水中，得到穩(wěn)定的單體乳狀液。預(yù)乳化工藝的特征：①若不采用預(yù)乳化工藝，后續(xù)補加的單體將可能吸附乳膠粒上的乳化劑，降低穩(wěn)定性，甚至造成破乳的效果。

第二十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五②若采用補加乳化劑的方法，可能導(dǎo)致局部乳化劑濃度過高，只是新乳膠粒生成，導(dǎo)致乳膠粒尺寸變寬，影響乳液性能。而在預(yù)乳化工藝中，當(dāng)聚合反應(yīng)將單體珠滴消耗完后，這部分乳化劑又逐漸轉(zhuǎn)移到乳膠粒表面上，不存在形成新的膠束和產(chǎn)生新乳膠粒的問題。③采用混合共聚單體使，通過預(yù)乳化可把單體混合均勻，有利于乳液聚合正常進行并使共聚組成均一。4.5種子乳液聚合制備過程：先向種子釜中加入水、乳化劑、水溶性引發(fā)劑和單體，再于一定溫度下進行成核與聚合，生成數(shù)目足夠大、粒度足夠小的乳膠粒。為進行乳液聚合，取一定量的種子乳液投入聚合釜中，還要加入去離子水、乳化劑、水溶性或油溶性引發(fā)劑及單體，以種子乳液的乳膠粒為核心，進行聚合反應(yīng)，使乳膠粒不斷長大。在進行種子乳液聚合使要嚴格控制乳化劑的補加速度，以免形成新的膠束和新的乳膠粒。第二十七頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五4.6工業(yè)化生產(chǎn)乳液聚合反應(yīng)裝置舉例第二十八頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五6工業(yè)化生產(chǎn)乳液聚合反應(yīng)裝置舉例第二十九頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五第三十頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五第三十一頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五第三十二頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五第三十三頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五5乳液應(yīng)用5.1概述乳液聚合技術(shù)誕生于20世紀(jì)初期，20世紀(jì)30年代已有工業(yè)化生產(chǎn)。目前乳液聚合已成為高分子科學(xué)和技術(shù)的重要領(lǐng)域。乳液聚合具有許多有點：體系粘度低，易散熱；保證高反應(yīng)速率的同時，又能具備高分子量聚合物；所用設(shè)備及工藝簡單，生產(chǎn)安全環(huán)保，成本低廉。乳液體系中的聚合物乳膠粒直徑在0.05~1μm之間，可以部分地深入被處理基材的微觀裂縫和毛細孔道內(nèi)，這樣便可得到良好的粘結(jié)和涂覆效果。利用聚合物乳液可以制成許多產(chǎn)品，諸如涂料、黏合劑、浸漬劑、密封材料、水溶性油墨、防水材料、增稠劑、改性添加劑、上漿劑、拋光劑、絮凝劑等，這些聚合物乳液產(chǎn)品能廣泛應(yīng)用在建筑工業(yè)、紡織工業(yè)、造紙工業(yè)、皮革工業(yè)、工業(yè)涂裝、生物醫(yī)學(xué)等許多技術(shù)領(lǐng)域。以下主要介紹聚合物乳液在涂料中的應(yīng)用。第三十四頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五5.2聚合物乳液涂料在眾多涂料中，應(yīng)用最多的當(dāng)屬溶劑型涂料和聚合物乳液涂料，聚合物乳液涂料又稱作乳膠漆。乳膠漆的主要成分是聚合物水乳液，其中的聚合物乳膠粒是成膜物質(zhì)，向其中再加入顏料、填料、保護膠體、增塑劑、潤濕劑、增稠劑、流平劑、防凍劑、消泡劑、防銹劑、防霉劑等輔助材料后，經(jīng)過研磨分散處理，即可制得聚合物乳液涂料。5.2.1聚合物乳液涂料的優(yōu)點①乳液涂料以水為介質(zhì)，無毒、無味、不燃、不爆、不污染環(huán)境，不會以因有機溶劑的揮發(fā)而造成的勞動保護問題和生產(chǎn)事故問題。②由于乳液的黏度與其聚合物分子量大小無關(guān)，即具有高分子量的同時，又具備良好的流動性，因此相對于溶劑型涂料，其施工性能表現(xiàn)更佳。③乳液涂料具有良好的彈性和彎曲性，并與水泥、木材、石料、金屬等有較高的附著力。第三十五頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五④聚合物乳液涂料用合成樹脂替代油脂，以水來取代有機溶劑，可以有效地節(jié)約資源，并可以顯著降低涂料成本。而聚合物乳液的缺陷在于：在MFT以下涂料不能形成連續(xù)的膜，對于Tg高的聚合物來說，室溫成膜困難，在低溫、高濕情況下，成膜困難，難以形成高光澤的涂膜；在金屬或塑料上涂飾時，易形成凹凸不平的涂膜等。5.2.2各種聚合物乳液涂料簡介（1）純苯乳液涂料丙烯酸酯系聚合物乳液涂料也稱純苯乳液涂料，其基料是由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸經(jīng)乳液聚合而制成的。這種乳液涂料的耐水性、耐堿性、耐光性、耐老化性及保色性能好，并且具有良好的彈性。由于采用內(nèi)增塑，不用外加增塑劑，故涂膜性能不隨時間的變化而降低。丙烯酸酯系聚合物乳液涂料是應(yīng)用最為廣泛的一種乳液圖，主要用于內(nèi)外墻涂料和屋面防水材料。第三十六頁，共四十三頁，編輯于2023年，星期五（2）苯丙乳液涂料苯乙烯和丙烯酸酯共聚物乳液涂料又稱苯丙乳液涂料，是一種用苯乙烯改性的丙烯酸系共聚物乳液涂料。它用苯乙烯部分或全部替代純苯乳液中的甲基丙烯酸甲酯。這類涂料