冶金物理化學(xué)第一頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二本章主要內(nèi)容化學(xué)反應(yīng)等溫方程式化學(xué)勢(shì)活度活度相互作用系數(shù)ΔGθ的計(jì)算ΔGθ的實(shí)驗(yàn)測(cè)定注意問(wèn)題第二頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式在等溫等壓下，體系變化的自發(fā)性和限度的判據(jù)：△G>0逆反應(yīng)方向自發(fā) △G=0反應(yīng)平衡 △G<0正反應(yīng)方向自發(fā)對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)

aA+bB→cC+dD第三頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二二、化學(xué)勢(shì)2、物理意義：在無(wú)限多的溶液中，恒溫恒壓，加入1mol物質(zhì)i所引起體系吉布斯自由能變化。1、定義：化學(xué)勢(shì)就是吉布斯自由能（或焓、熵等具有容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)）對(duì)成分的偏微分。

第四頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二

容量性質(zhì)：偏摩爾性質(zhì)

當(dāng)組元i的物質(zhì)的量發(fā)生變化時(shí)，Y的變化：容量性質(zhì)有相應(yīng)公式：——偏摩爾自由能

——偏摩爾自由熵

——偏摩爾自由焓

第五頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二注意：（1）只有容量性質(zhì)才有Yi；（2）下腳標(biāo)：恒T、P,除i外其余組分的物質(zhì)量不變；（3）強(qiáng)度性質(zhì)，其與組分性質(zhì)、溫度、壓力、溶液組成有關(guān)；（4）凡是對(duì)純物質(zhì)適用的公式，對(duì)Yi也適用。G=H-T·SGi=Hi-T·SidG=-SdT+VdPdGi=-SidT+VidP

（5）最重要：Gi

（化學(xué)勢(shì)）。第六頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二4、化學(xué)勢(shì)在多相平衡中應(yīng)用：除系統(tǒng)中各相的溫度和壓力必須相同以外，各物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢(shì)亦必須相等。5、化學(xué)勢(shì)在化學(xué)平衡中應(yīng)用：

化學(xué)反應(yīng)平衡的條件化學(xué)反應(yīng)正向進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)逆向進(jìn)行3、用途：物質(zhì)總是從化學(xué)勢(shì)較高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢(shì)較低的相。第七頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二6、對(duì)于氣體物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)

對(duì)于純組分理想氣體

對(duì)于實(shí)際氣體

對(duì)于理想氣體混合氣體第八頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二7、對(duì)于固相物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)

對(duì)于純固態(tài)物質(zhì)

對(duì)于含有多種成分的固體第九頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二8、對(duì)于溶液的化學(xué)勢(shì)

對(duì)于理想溶液（一定溫度和壓力下，溶液中任何一組分在全部濃度范圍內(nèi)都服從拉烏爾定律）第十頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二

對(duì)于稀溶液（一定溫度和壓力下，溶劑服從拉烏爾定律，溶質(zhì)服從亨利定律）

溶劑A

溶劑B第十一頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二

對(duì)于實(shí)際溶液

綜上可知，無(wú)論是氣體、固體、還是液體第十二頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二三、活度2、注意問(wèn)題

1）各種活度ai均是量綱為1的相對(duì)值。

2）活度ai與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的選擇有關(guān)1、定義：簡(jiǎn)單的說(shuō)，活度就是有效濃度。所謂有效，指的是為了適合拉烏爾定律或亨利定律及由導(dǎo)出的各種公式形式?；疃鹊亩x式組分i的實(shí)際壓力組分i的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)壓力第十三頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二2、注意問(wèn)題

3）活度代表一種相對(duì)逸出能力或相對(duì)起反應(yīng)的能力（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)而言）。這主要是根據(jù)可以看出，pi越大，組元i化學(xué)勢(shì)越高，組元i從一相逸出能力越強(qiáng)，其與別的物質(zhì)起反應(yīng)的能力也越強(qiáng)。

4）對(duì)于氣相來(lái)說(shuō)，叫逸度（化工熱力學(xué)）。第十四頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二定義:定溫定壓下，稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮号c摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。

a、拉烏爾定律（Raoult’slaw）定義:稀溶液中，揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓與其在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。

b、亨利定律（Henry’slaw）K:比例系數(shù)。與溶質(zhì)、溶劑性質(zhì)有關(guān)。3、基本定律第十五頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二定義:一定溫度下，氣體在金屬中溶解達(dá)平衡，該氣體分壓的平方根與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的溶解度成正比。C、西華特定律（Sievert’slaw）適用于溶解在金屬中離解為原子的情況；K為平衡常數(shù)，隨溫度變化。第十六頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二4、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇第十七頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二第十八頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二第十九頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二第二十頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二第二十一頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二第二十二頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二第二十三頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二第二十四頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二第二十五頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二第二十六頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二第二十七頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二第二十八頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二第二十九頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二第三十頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二第三十一頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二第三十二頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二三種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度值的比較（一）第三十三頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二三種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度值的比較（二）0 1°

第三十四頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二35

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：純物質(zhì)，拉烏爾定律基準(zhǔn)。濃度表示方法活度活度系數(shù)實(shí)際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)xi

→0xi

→10<xi<1實(shí)際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)（一）第三十五頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：假想純物質(zhì)，亨利定律基準(zhǔn)。濃度表示方法活度活度系數(shù)實(shí)際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)xi

→0xi

→10<xi<1實(shí)際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)（二）第三十六頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二實(shí)際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)（三）

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：質(zhì)量1%溶液，亨利定律基準(zhǔn)。濃度表示方法活度活度系數(shù)實(shí)際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)xi

→0xi

→10<xi<1第三十七頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二第三十八頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二◆

活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)可定義為： “濃度的數(shù)值為1且符合拉烏爾定律或亨利定律，同時(shí)活度也為1的狀態(tài)”

◆

在1％溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)中，C點(diǎn)指的是符合亨利定律的狀態(tài)。

若1％(質(zhì)量)時(shí)真實(shí)溶液已不再符合亨利定律，如圖5–2中D點(diǎn)，則標(biāo)準(zhǔn)態(tài)仍然是假想1％(質(zhì)量)時(shí)仍符合亨利定律的狀態(tài)，即圖5–2中C點(diǎn)狀態(tài)。

此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)蒸氣壓為C點(diǎn)處蒸氣壓pC，而不是D點(diǎn)處蒸氣壓pD。第三十九頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二第四十頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二◆

如果1％(質(zhì)量)時(shí)溶液已不符合亨利定律

為了求標(biāo)準(zhǔn)態(tài)蒸氣壓，須以理想稀溶液作為參考，即在%i

→0時(shí)，

也就是說(shuō)真實(shí)溶液的活度系數(shù)fi=1。

如圖5–2中H點(diǎn)以下濃度段溶液。

以這段溶液的濃度與蒸氣壓關(guān)系為參考，求出亨利常數(shù)，外推到%i=1，即可求出標(biāo)準(zhǔn)態(tài)蒸氣壓k%?！?/p>

H點(diǎn)以下這段溶液，也就是實(shí)際溶液已符合亨利定律這段溶液稱為參比溶液，或曰參考態(tài)?！?/p>

參考態(tài)就是實(shí)際溶液活度系數(shù)為1的狀態(tài)。第四十一頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二◆

參考態(tài)主要是對(duì)亨利活度而言。

因?yàn)橄∪芤褐屑內(nèi)苜|(zhì)的蒸氣壓肯定不符合亨利定律；而%i=1時(shí)，也往往不符合亨利定律。

因此，必須以理想稀溶液為參考，求出xi=1或%i=1時(shí)的亨利常數(shù)kH或k%?！?/p>

亨利活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)常說(shuō)成以假想純物質(zhì)仍符合亨利定律為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，以理想稀溶液為參考態(tài)；

或以假想1％(質(zhì)量)溶液仍符合亨利定律為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，以理想稀溶液為參考態(tài)。第四十二頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二◆

對(duì)于拉烏爾活度也有參考態(tài)。

如圖5–2中G點(diǎn)以上濃度段的實(shí)際溶液已符合拉烏爾定律，也就是說(shuō)，當(dāng)xi

→1時(shí)，

即實(shí)際溶液的活度系數(shù)

i=1。

這段溶液也稱為參考態(tài)?！?/p>

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是濃度為1，活度也為1的狀態(tài)。

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是個(gè)點(diǎn)狀態(tài)，如圖5–1中A、B及C點(diǎn)的狀態(tài)?！?/p>

參考態(tài)是實(shí)際溶液的活度系數(shù)

i=1的狀態(tài)。

參考態(tài)是線狀態(tài)，如圖5–2中H點(diǎn)以下濃度段及G點(diǎn)以上濃度段。◆理想稀溶液只是參考態(tài)而不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。第四十三頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二第四十四頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二第四十五頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二第四十六頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二第四十七頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二第四十八頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二5、活度的相互轉(zhuǎn)換第四十九頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二5、活度的相互轉(zhuǎn)換第五十頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二5、活度的相互轉(zhuǎn)換第五十一頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二5、活度的相互轉(zhuǎn)換第五十二頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二活

度

間轉(zhuǎn)換類別轉(zhuǎn)換系數(shù)轉(zhuǎn)換系數(shù)特

性濃度單位相同，參考態(tài)不同，故僅涉及/f的轉(zhuǎn)變。濃度單位不相同，參考態(tài)亦不同，故涉及到兩者均需轉(zhuǎn)換。參考態(tài)相同，故無(wú)/f的轉(zhuǎn)換；但濃度單位不同，故僅涉及到濃度單位的轉(zhuǎn)換。不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度轉(zhuǎn)換的關(guān)系式及特性第五十三頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二第五十四頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二1）蒸氣壓法6、活度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定第五十五頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二Cd-Sn合金中Cd的分壓（682℃）第五十六頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二1）蒸氣壓法第五十七頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二2）化學(xué)平衡法[C]+CO2(g)=2CO(g)[Si]+2[O]=（SiO2）1．直接法第五十八頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二2）化學(xué)平衡法[S]+H2(g)=H2S(g)2．間接法第五十九頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二3）分配平衡法一定溫度下，溶質(zhì)i能溶于互不相溶的A、B兩相并達(dá)平衡，若標(biāo)態(tài)選擇相同：若標(biāo)態(tài)選擇不同：分配常數(shù)：第六十頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二4）電動(dòng)勢(shì)法將待測(cè)組元參加的反應(yīng)構(gòu)成原電池或濃差電池：(Pt)Pb(l)|PbO-SiO2|O2(100kPa),(Pt)Pt(l)+1/2O2=(PbO)(Pt)Pb(l)|PbO(l)|O2(100kpa),(Pt)第六十一頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二四、活度相互作用系數(shù)1、二元系用已知成分的H2S-H2混合氣體在一定溫度下與含硫鐵液建立平衡：H2+[S]=H2S(g)式中[%S]是平衡時(shí)的硫濃度，其值可以由達(dá)到平衡的鐵液中取樣分析而測(cè)得。若命第六十二頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二則，K’稱為表觀平衡常數(shù)。在定溫下，K是常數(shù)，但fS卻隨著硫濃度而變，所以，K’是濃度函數(shù)。K’值可以直接由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。1600℃時(shí)，可以得到不同硫濃度下的平衡常數(shù)。因?yàn)樵赱%S]→0時(shí)，fS→1,K’→K,可以坐lgK’對(duì)[%S]作圖。得到的直線在縱坐標(biāo)上的截距即為lgK。此直線方程為

lgK’=-2.578-0.028[%S]

故得

lgK=-2.578

再根據(jù)第六十三頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二第六十四頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二得到，

lgfS=-0.028[%S]命所以稱為硫的自身的相互作用系數(shù)。它表示鐵液中硫濃度改變而引起的lgfS的變化率。其小于零時(shí)，表示lgfS隨[%S]的增加而減小，即硫?qū)嗬傻呢?fù)偏差隨著[%S]的增加而變大。第六十五頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二對(duì)溶液中的溶質(zhì)i而言，亦有對(duì)亨利定律呈正偏差對(duì)亨利定律呈負(fù)偏差的絕對(duì)值越大，偏差程度越大。第六十六頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二2、三元系若向Fe-S二元合金中加入第三個(gè)組分j，并使它與H2-H2S混合氣體建立平衡，則有，H2+[S]j=H2S(g)式中[%S]j表示含有第三個(gè)組元j時(shí)的平衡濃度。第六十七頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二在相同的氣相組成，相同，相同溫度條件下做兩次實(shí)驗(yàn)：一次用Fe-S二元熔體與氣相建立平衡，另一次用Fe-S-j三元熔體與氣相建立平衡。因?yàn)檫@兩次實(shí)驗(yàn)氣相組成相同，溫度也相同，所以，硫在氣相中、在二元熔體中以及在三元熔體中的化學(xué)勢(shì)相等。如果[S]的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)也相同，則硫在二元系和三元系中的活度也應(yīng)相等。于是式中fSS和fS分別代表Fe-S熔體和Fe-S-j熔體中硫的活度系數(shù)；[%S]和[%S]j分別代表Fe-S熔體和Fe-S-j熔體中平衡的硫濃度。第六十八頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二由上式得，命，則可見(jiàn)，三元系中l(wèi)nfS是lnfSS與lnfSj之和。lnfSS是二元系中硫自身引起的，lnfSj是加入第三組元j后對(duì)lnfS的貢獻(xiàn)。若lnfSj>0，表示j的加入增加了硫的活度系數(shù)。反之，說(shuō)明j的加入降低了的活度系數(shù)。第六十九頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二3、多元金屬熔體中組元的活度相互作用系數(shù)

恒T、P及（所有溶質(zhì)），Taylor展開(kāi)

因?yàn)閤1、x2、x3均很小，二階以上為分項(xiàng)可略。所以，

式中，—i組元的活度系數(shù)的自然對(duì)數(shù)隨xj的變化率。

第七十頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，在xA＞1（或xj→0），其守常，用表示，

稱作活度作用系數(shù)A-i二元系

式中i組元的自身交互作用系數(shù)。其在xi→0時(shí)，i自身濃度變化引起的變化率。

由式可看出，xi→0，若

故而，也體現(xiàn)了溶質(zhì)I對(duì)H的偏差程度，＞0，對(duì)H正偏差；＜0，對(duì)H負(fù)偏差。

第七十一頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二若選亨利假想態(tài)，同樣有：

由于，

故

若選[1%]溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(遵從亨利定律,[%i]=1的狀態(tài))所以,第七十二頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二A-i二元系(1-44)式中,

稱為i的自身交互作用系數(shù)。

由(1-44)可見(jiàn),若

即便[%i]→0,

所以，此無(wú)限稀濃度下仍不遵從亨利定律，故亦體現(xiàn)I對(duì)H的偏差程度。

第七十三頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二應(yīng)用

1．多元系中的

例：1600℃，F(xiàn)e液，[%C]=4，[%Si]=1.0，[%Mn]=2.0，[%P]=0.05，[%S]=0.05，與其他組元濃度的關(guān)系如P1-11圖所示。求此鐵液中

解：

而兩種方法得到：

（A）或

第七十四頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二圖3某些元素對(duì)鐵液中硫的活度系數(shù)的影響（1600℃）第七十五頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二由圖中查出相應(yīng)濃度下，但代[%C]=4處，，但其難得到，利用（c），并依由圖中求出各為：

而[%C]=4處，

若由算,

兩者差距較大。所以，濃度高時(shí)，不能用計(jì)算,

而是由圖中查數(shù)據(jù)。故，本題

代入（A）中：

第七十六頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二幾個(gè)關(guān)系式

（1）倒易關(guān)系

（2）與的關(guān)系

當(dāng)時(shí)，

（3）與的關(guān)系

當(dāng)時(shí)，

第七十七頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二第七十八頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二第七十九頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二第八十頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二概念1：偏摩爾混合性質(zhì)（相對(duì)偏摩爾性質(zhì)）組元i的相對(duì)偏摩爾性質(zhì)：指組元i在溶液中的偏摩爾性質(zhì)與其在純狀態(tài)時(shí)的摩爾性質(zhì)的差值。即：

a)定義五、ΔGθ的計(jì)算第八十一頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二

相當(dāng)于恒T、P下，1moli在大量溶液中溶解時(shí)，在給定濃度溶液中摩爾性質(zhì)的變化，所以，相對(duì)偏摩爾性質(zhì)又叫i的偏摩爾溶解性質(zhì)。如恒T、P下，偏摩爾溶解(溶解)自由能：

1mol物質(zhì)i溶解過(guò)程中的自由能變化。

b)物理意義第八十二頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二定義式

式中：—純i的化學(xué)勢(shì)。

—溶液中組元i的

標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)。

（1）選純i為標(biāo)態(tài)：

此標(biāo)態(tài)下，

所以，

概念2：標(biāo)準(zhǔn)溶解自由能

第八十三頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二（2）亨利假想態(tài)（服從亨利定律，xI=1的狀態(tài)）

純i標(biāo)態(tài)

亨利假想態(tài)

化學(xué)勢(shì)不因標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的選擇不同而異。

移項(xiàng)

則

第八十四頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二（3）1%溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（服從亨利定律，[%i]=1的狀態(tài)）

與（2）同理：

Fe基溶液中，

第八十五頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二第八十六頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二1.積分法（1）不定積分法

Gibbs-Helmholtzequation：不定積分：第八十七頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二1.積分法（1）不定積分法

因?yàn)椋河蔁崃W(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)：第八十八頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二1.積分法（2）定積分法

Kirchhoff`slaw：第八十九頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二1.積分法（2）定積分法

由熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)：在298～T之間若發(fā)生相變，則分段積分，計(jì)算相變自由能。第九十頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二1.積分法（3）二項(xiàng)式法

上述式子均為△Gθ與T的多項(xiàng)式，為計(jì)算方便，常簡(jiǎn)化為二項(xiàng)式：數(shù)據(jù)精度問(wèn)題：（A）±0.8kJ.mol-1(B)2-4kJ.mol-1(C)10-20kJ.mol-1(D)±40kJ.mol-1以上第九十一頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二2.用標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能TiC（s）+O2=TiO2（s）+CO（g）第九十二頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二3.自由能函數(shù)法（Freeenergyfunction）定義自由能函數(shù)：

氣態(tài)：fef通過(guò)光譜數(shù)據(jù)計(jì)算；其中，Tref——參考溫度，氣體0K，凝聚相298.15K。第九十三頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二3.自由能函數(shù)法凝聚態(tài)：通過(guò)量熱法即熱容計(jì)算。第九十四頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二3.自由能函數(shù)法求△Gθ△fef=△fef產(chǎn)物－△fef反應(yīng)物參考態(tài)與溫度對(duì)應(yīng)：第九十五頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二4.Barin和O.Knackc方法無(wú)機(jī)物熱化學(xué)性質(zhì)（ThermochemicalPropertiesofInorganicSubstances）

對(duì)穩(wěn)定單質(zhì)：對(duì)化合物：第九十六頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二4.Barin和O.Knackc方法無(wú)機(jī)物熱化學(xué)性質(zhì)（ThermochemicalPropertiesofInorganicSubstances）

第九十七頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二1.化學(xué)平衡法測(cè)不同T時(shí)的K，回歸:（1）直接法例：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g）測(cè)得不同溫度下的pSiO（Pa）A和B是待定常數(shù)，由不同溫度下的pSiO回歸求得：六、ΔGθ的實(shí)驗(yàn)測(cè)定第九十八頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二1.化學(xué)平衡法（2）間接法前：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g）(3)由式3、2可得1，可根據(jù)△G3、△G2求△G1

Si（s）+1/2O2=SiO（g）

(1)反應(yīng)難控制，難免產(chǎn)生SiO2Si（s）+O2（g）=SiO2（s）(2)第九十九頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二1.化學(xué)平衡法（2）間接法直接測(cè)量困難。1000K，平衡FeO（s）+CO（g）=Fe（s）+CO2（g）

(2)CO（g）+1/2O2（g）

=CO2（g）

(3)由2、3式可求得1式：Fe（s）+1/2O2=FeO（s）

(1)采用CO2~CO或H2O~H2平衡（定組成氣體）來(lái)實(shí)現(xiàn)。第一百頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二2.電化學(xué)法(Pt)，Pb(l)|PbO(l)|O2(P?)，(Pt)Pb(l)+1/2O2=PbO(l)將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，參加反應(yīng)的物質(zhì)處標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：第一百零一頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二（Pt）Fe,FeO(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt)

正極NiO→Ni+O2-

負(fù)極O2-+Fe→FeO+2e2.電化學(xué)法電池反應(yīng)NiO（s）+Fe（s）→Ni（s）+FeO（s）測(cè)FeO的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能第一百零二頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二(Pt)Fe,TiO2,FeO·TiO2(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt)

參比極(＋)：NiO+2e→Ni+O2-

待測(cè)極(－)：O2-+Fe+TiO2→FeO·TiO2+2e

電池反應(yīng)：NiO2+Fe+TiO2→Ni+FeO·TiO2

2.電化學(xué)法第一百零三頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二FeO(s)+TiO=FeOTiO2(s)Fe(s)+1/2O2+TiO2(s)=FeOTiO2(s)Fe(s)+Ti(s)+3/2O2=FeOTiO2(s)2.電化學(xué)法注意：此處求得的對(duì)應(yīng)下面哪個(gè)反應(yīng)？第一百零四頁(yè)，共一百一十五頁(yè)，編輯于2023年，星期二七、注意問(wèn)題1、一些物理化學(xué)教材中認(rèn)為，當(dāng)△Gθ的絕對(duì)值很大時(shí)，可直接用其判斷反應(yīng)方向，即△Gθ≥40kJ/mol，化學(xué)反應(yīng)逆向進(jìn)行，△Gθ≤-40kJ/mol，化學(xué)反應(yīng)正向進(jìn)行

。注意：對(duì)于常溫下許多反應(yīng)大體上是可用的。對(duì)于高溫下的冶金反應(yīng)就不適用。第一百零