鐵系元素和鉑系元素第一頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四總結(jié)鐵系元素(1)鐵系元素的原子價層電子構(gòu)型為：

Fe3d64s2;Co3d74s2;Ni3d84s2(2)VIII族九個元素中，雖存在通常的垂直相似性，但水平相似性更突出。(3)鐵系元素指FeCoNi

鉑系元素指RuRhPd(輕鉑系)OsIrPt(重鉑系)第二頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四(4)氧化物、氫氧化物+2價氧化物、氫氧化物堿性；+3價氧化物、氫氧化物兩性偏堿；Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2堿性減弱Fe(II)Co(II)Ni(II)還原性減弱Fe(III)Co(III)Ni(III)氧化性增強第三頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四第四頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四(4)配合物鐵系元素都是很好的配合物的形成體(中心原子)，可與CN-,SCN-,NH3等形成多種配合物(值得注意的是Fe3+/Fe2+不與NH3配合，可用來分離Fe/Co或Fe/Ni)。由于形成配離子后電極電勢發(fā)生很大改變，Co3+離子從不穩(wěn)定變得穩(wěn)定；而Co2+變得不穩(wěn)定，易被O2氧化成Co3+。第五頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四(5)羰基配合物：許多過渡金屬均可形成羰基配合物；其中中心原子為0價，所形成的羰基配合物符合18電子規(guī)則，例如Fe(CO)5,Co2(CO)8,Ni(CO)4,Mo(CO)6等。

制備：金屬氯化物+還原劑+CO羰基配合物條件：約200oC,2~3×104KPa

化學(xué)鍵：CO提供孤對電子與中心原子空軌道形成σ鍵；CO的空的反鍵π*軌道可以接受金屬的d電子形成d－pπ配鍵，從而增強了配合物的穩(wěn)定性。第六頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四2.鉑系元素(1)鉑系元素原子價層電子構(gòu)型：

Ru4d75s1Rh4d85s1Pd4d105S0Os5d66s2Ir5d76s2Pt5d96s1(2)單質(zhì)性質(zhì)

a.常溫均為惰性金屬，不與非氧化性酸反應(yīng)，不與鹵素、氧、硫等反應(yīng)，只在高溫下和氧化性強的鹵素反應(yīng)。

b.Pd能緩慢溶于濃硝酸，Pt不能溶于硝酸，HF酸，但能溶于王水；Ru,Rh,Os,Ir對王水惰性；

c.鉑系金屬的耐堿腐蝕性較強。第七頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四(2)化合價鐵系元素中：Fe穩(wěn)定氧化態(tài)為+3和+2價；

Co和Ni的穩(wěn)定氧化態(tài)為+2價；鉑系元素中：釕的穩(wěn)定氧化態(tài)為+3和+4;銠的穩(wěn)定氧化態(tài)為+3價；鈀的穩(wěn)定氧化態(tài)為+2價;

鋨、銥和鉑最穩(wěn)定氧化態(tài)為+4價。

Fe系元素Fe最高可形成不穩(wěn)定的+6價FeO42-;

鉑系元素釕、鋨可形成+8價的RuO4,OsO4，氧化能力強;銠、銥和鉑可形成+6氧化態(tài)化合物MF6。第八頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四(3)化合物鉑系元素的化合物多數(shù)為配合物。常見的為鹵化物。第九頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四習(xí)題第十頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四1.溶液含有Fe3+和Co2+，如何將它們分離開并鑒定之？此外，Ni2+如何鑒定？【分析】利用Co2+可形成[Co(NH3)6]2+配合物，F(xiàn)e2+/3+均不形成氨的配合物，而將二者分開?！窘狻糠蛛x方法：將混合溶液溶于過量的含有NH4Cl的氨水溶液中，待沉淀完全后過濾。沉淀溶于稀鹽酸得到Fe3+，濾液中的[Co(NH3)6]2+加入鹽酸可以得到水合Co2+。以上過程就可鑒定出Fe3+和Co2+:生成紅棕色沉淀的是Fe3+,沒有沉淀的是Co2+.第十一頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四第十二頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四Fe3+，Co2+和Ni2+的其它鑒定方法：Fe3+的鑒定：在酸性溶液中加入KNCS溶液，若生成血紅色溶液，則為Fe3+;亦可用黃血鹽K4[Fe(CN)6]鑒定，與Fe3+生成深藍色普魯士藍沉淀。第十三頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四Co2+的鑒定：在溶液中加入掩蔽劑NaF(掩蔽Fe3+)（注：Fe3＋與F-的配合物穩(wěn)定性高于NCS-），然后加入KNCS固體和丙酮，生成天藍色溶液(注：[Co(NCS)4]2-在水溶液中不穩(wěn)定，易分解成[Co(H2O)6]2+,因此需要NCS-離子濃度要高，且存在于有機相)。第十四頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四Ni2+的鑒定：向Ni2+的氨水溶液中加入丁二酮肟(DMG)(注：DMG需要去質(zhì)子，才能與Ni2+配位),生成鮮紅色沉淀。第十五頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四2.銀白色金屬M,在較高溫度和壓力下，同CO作用生成淡黃色液體A,A在高溫下分解為M和CO。M的一種紅色化合物晶體B俗稱赤血鹽，具有順磁性，B在堿性溶液中能把Cr(III)氧化為CrO42-，而本身被還原為C。溶液C可被氯氣氧化為B。固體C在高溫下可分解，其分解產(chǎn)物為碳化物D，以及劇毒的加鹽E和化學(xué)惰性氣體F。碳化物D經(jīng)硝酸處理可得M3+離子，M3+離子堿化后與NaClO溶液反應(yīng)可得紫色溶液G，G溶液酸化后立即變成M3+并放出氣體H。（1）試寫出M、A~H所表示的物質(zhì)的化學(xué)式；（2）寫出下列的離子方程式：

a.B在堿性條件下，氧化Cr(III);b.M3+堿化后，與NaClO溶液的反應(yīng)；

c.G溶液酸化的反應(yīng)。第十六頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四【解】M:FeA:Fe(CO)5B:K3[Fe(CN)6]C:K4[Fe(CN)6]D:FeC2E:KCNF:N2G:Na2FeO4H:O2【注】化合物A分子式：要符合18電子規(guī)則，不用硬背?！痉治觥看祟}的關(guān)鍵是根據(jù)紅色化合物B的俗稱赤血鹽入手，可知K3[Fe(CN)6]，進而推斷出全部化合物。第十七頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四3.為什么K4[Fe(CN)6]·3H2O可由FeSO4溶液與KCN混合直接制備，而K3[Fe(CN)6]卻不能由FeCl3溶液與KCN直接制備？如何制備？

【分析】考慮到Fe3+的氧化性。第十八頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四【解】由FeSO4溶液與KCN混合后經(jīng)過重結(jié)晶直接制備K4[Fe(CN)6]·3H2O。由于Fe3+有氧化性，能夠?qū)N-氧化成易揮發(fā)的有毒產(chǎn)物(CN)2，同時Fe3+還被還原，制備產(chǎn)物中含有K4[Fe(CN)6]·3H2O，得不到純凈的K3[Fe(CN)6]晶體?？刹捎迷谌芤褐袑4[Fe(CN)6]氧化的方法制備K3[Fe(CN)6]。第十九頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四4.灰黑色化合物A溶于濃鹽酸形成粉紅色溶液，并放出氣體B,從溶液中析出粉紅色物質(zhì)C，C受熱脫水轉(zhuǎn)化為藍色物質(zhì)D。將C的濃溶液用醋酸酸化并加入亞硝酸鉀，則析出黃色晶體F。D加入氨水中，生成粉紅色沉淀G,當(dāng)通入氣體B時，G轉(zhuǎn)化為黑棕色沉淀H。H在鹽酸中與氯化亞錫作用生成C的粉紅色溶液。第二十頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四【解】A.Co2O3B.Cl2C.CoCl2·6H2OD.CoCl2E.K3Co(NO2)6F.Co(NH3)6Cl3G.Co(OH)2H.Co(OH)3第二十一頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四5.某黑色過渡金屬氧化物(A)溶于鹽酸后得到綠色溶液(B)和氣體(C)。(C)能使?jié)櫇竦腒I-淀粉試紙變藍。(B)與NaOH溶液反應(yīng)生成蘋果綠色沉淀(D)。(D)可溶于氨水得到藍色溶液(E)，再加入丁二酮肟乙醇溶液則生成鮮紅色沉淀。試確定個字母所代表的物質(zhì)，寫出有關(guān)的反應(yīng)方程式?！痉治觥坑蒃加入丁二酮肟乙醇溶液則生成鮮紅色沉淀這一特征可知E為鎳鹽。第二十二頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四【解】A.Ni2O3B.NiCl2C.Cl2D.Ni(OH)2E.[Ni(NH3)6]2+

第二十三頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四6.如何提純含有少量Fe和Co雜質(zhì)的金屬Ni？【解】將含有雜質(zhì)的Ni與CO共熱。至50~100oC時，發(fā)生反應(yīng)，生成液態(tài)物質(zhì)Ni(CO)4。在這種溫度和壓力下，F(xiàn)e和Co不與CO化合。Ni+4CO=Ni(CO)4將Ni(CO)4加熱至200oC，分解得到純度很高的Ni。Ni(CO)4=Ni+4COΔΔ第二十四頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四7.利用雜化軌道理論分析說明Os2(CO)9的結(jié)構(gòu)、成鍵情況以及穩(wěn)定性，并畫出簡圖(Os2(CO)9的結(jié)構(gòu)如圖所示)。第二十五頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四解：每個Os均為d2sp3雜化，如圖所示。4個空的雜化軌道與4個端羰基配位，1個單電子的d2sp3雜化軌道與酮式羰基配位，另一個單電子的雜化軌道與Os成金屬-金屬鍵。故每個Os均處于正八面體的配位環(huán)境中。每個Os的價層的電子數(shù)為d軌道和s軌道8e4個端羰基4×2e1個酮式羰基1eM-M鍵1e

共18e符合18電子規(guī)則，故二聚形式的Os2(CO)9是穩(wěn)定的。第二十六頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四8.利用雜化軌道理論分析說明Co2(CO)8的結(jié)構(gòu)、成鍵情況以及穩(wěn)定性，并畫出簡圖(Co2(CO)8的結(jié)構(gòu)如圖所示)。第二十七頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四第二十八頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四9.根據(jù)下列各組配離子化學(xué)式后面括號內(nèi)所給出的條件，確定它們各自的中心離子的價層電子排布和配合物的磁性，推斷其為內(nèi)軌型配合物，還是外軌型配合物，比較每組配合物的相對穩(wěn)定性。（1）[Fe(en)3]3+(高自旋),[Fe(CN)6]3-(低自旋)；（2）[CoF6]3-(高自旋),[Co(en)3]3+(低自旋)【分析】綜合運用晶體場理論和價鍵理論進行分析。根據(jù)中心離子的價層d電子排布，確定配合物的磁性，內(nèi)/外軌型和穩(wěn)定性。第二十九頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四【解】（1）[Fe(en)3]3+,t2g3eg2,順磁性，外軌型，穩(wěn)定性低；

[Fe(CN)6]3-,t2g5eg0,順磁性，內(nèi)軌型，穩(wěn)定性高；（2）[CoF6]3-,t2g4eg2,順磁性，外軌型，穩(wěn)定性低；

[Co(en)3]3+,t2g6eg0,反磁性，內(nèi)軌型，穩(wěn)定性高。第三十頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四10.請解釋原因：[Ni(NH3)4]2+和[NiCl4]2-為四面體結(jié)構(gòu)，磁性為順磁性；而[Pt(NH3)4]2+和[PtCl4]2-為平面四邊形結(jié)構(gòu)，磁性為反磁性。

【分析】考慮Ni2+和Pt2+所處周期不同，配體對d軌道電子的影響不同。第三十一頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四【解】Ni2+和Pt2+電子構(gòu)型均為d8。按照配合物價鍵理論，對于Ni2+,NH3和Cl-均為弱配體，不能使Ni2+的d軌道電子重排，Ni2+只能采取sp3雜化。故配合物[Ni(NH3)4]2+和[NiCl4]2-為四面體結(jié)構(gòu)，此外，d軌道含單電子，所以為順磁性。而Pt為高周期元素，d軌道伸展較遠，與配體形成較強的配位鍵，所以對于Pt2+,NH3和Cl-可以起到強配體的作用，使Pt2+的d軌道電子重排，Pt2+

采取dsp2

雜化，故配合物[Pt(NH3)4]2+和[PtCl4]2-為平面四邊形結(jié)構(gòu)，由于不含單電子，所以為反磁性。第三十二頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四11.Fe2+和Fe3+分別與同種強場配體或弱場配體形成八面體配合物時，F(xiàn)e2+和Fe3+的d電子在eg和t2g軌道上如何分布？其磁矩(B.M.)分別為多少？

【分析】利用晶體場理論及配合物的磁性計算公式計算。公式中n的含義為成單電子數(shù)。第三十三頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四【解】與同種強場配體形成的配合物為低自旋配合物，其d電子分布為：Fe2+t2g6eg0無成單電子μ=0B.M.Fe3+t2g5eg0含1個單電子μ=1.73B.M.與同種弱場配體形成的配合物為高自旋配合物，其d電子分布為：Fe2+t2g4eg2含4個單電子μ=4.9B.M.Fe3+t2g3eg2含5個單電子μ=5.9B.M.第三十四頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四12.指出下列離子的顏色，并說明其顯色機理：

[Ti(H2O)6]3+,VO43-,CrO42-,MnO42-,[Fe(H2O)6]3+,[Fe(H2O)6]2+,[CoCl4]2-,[Ni(NH3)6]2+.【分析】配合物離子常因d-d躍遷顯色，而含氧酸根離子常因電荷遷移而顯色。第三十五頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四【解】[Ti(H2O)6]3+,紫色，由d-d躍遷而顯色；

VO43-,淡黃色，由電荷遷移而顯色；

CrO42-,黃色，由電荷遷移而顯色；

MnO42-,綠色，由電荷遷移而顯色；

[Fe(H2O)6]3+,淡紫色，由d-d躍遷而顯色；

[Fe(H2O)6]2+,淡綠色，由d-d躍遷而顯色；

[CoCl4]2-,天藍色，由d-d躍遷而顯色；

[Ni(NH3)6]2+,藍色，由d-d躍遷而顯色。第三十六頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四13.已知Eθ(Fe3+/Fe2+)=0.771V,Fe(CN)63-的K穩(wěn)(1)=1.0×1042,Fe(CN)64-的K穩(wěn)(2)=1.0×1035。試計算Eθ([Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-)的值?！痉治觥繉㈦妼Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-的E看做是電對Fe3+/Fe2+的非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，這個非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的[Fe3+]和[Fe2+]是由Eθ([Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度即[Fe(CN)63-]=[Fe(CN)64-]=1.0mol/L決定的。第三十七頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四【解】Fe3++6CN-=Fe(CN)63-K穩(wěn)(1)=[Fe(CN)63-]/([Fe3+]×[CN-]6)[Fe3+]=1.0/(K穩(wěn)(1)×[CN-]6)Fe2++6CN-=Fe(CN)64-K穩(wěn)(2)=[Fe(CN)64-]/([Fe2+]×[CN-]6)[Fe2+]=1.0/(K穩(wěn)(2)×[CN-]6)Eθ(1)=Eθ(Fe3+/Fe2+)+0.059lg([Fe3+]/[Fe2+])=0.771+0.059lg((1.0/(K穩(wěn)(1)×[CN-]6))/(1.0/(K穩(wěn)(2)×[CN-]6)))=0.771+0.059lg(K穩(wěn)(2)/K穩(wěn)(1))=0.771+0.059lg(1.0×1035/1.0×1042)=0.358V第三十八頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四14.已知E(Co3+/Co2+)=1.95V,E([Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+)=0.10V,Kf(([Co(NH3)6]3+)=1035.20,E(Br2/Br-)=1.0775V。(1)計算Kf([Co(NH3)6]2+);(2)寫出[Co(NH3)6]2+

與Br2(l)反應(yīng)的離子方程式，計算25oC時該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。【分析】Kf為穩(wěn)定常數(shù)；根據(jù)Nernst方程式求解。第三十九頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四【解】(1)根據(jù)Nernst方程可得：(2)離子方程式為可見，形成配離子后，Co3+比Co2+更穩(wěn)定。第四十頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四15.有一配合物，是由Co3+、NH3和Cl-組成，從11.67g該配合物中沉淀出Cl-離子，需要8.5gAgNO3，又分解同樣量的該配合物可得到4.48L氨氣(標(biāo)準(zhǔn)狀況)。已知該配合物的相對分子質(zhì)量為233.3，求其化學(xué)式，并指出其內(nèi)界。外界組成。

【分析】配合物的內(nèi)界配體與配原子的結(jié)合穩(wěn)定，不易分解，而外界的反荷離子易在溶液中分離。因此，Ag+可同外界Cl-生成AgCl沉淀，而若內(nèi)界含有Cl-，不能與Ag+反應(yīng)。第四十一頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期四【解】8.5gAgNO3相當(dāng)于