第六章絡合滴定法第一頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期五分析化學中的絡合物分析化學中廣泛使用各種類型的絡合物沉淀劑例如，8-羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀：掩蔽劑例如，用KCN掩蔽Zn2+，消除其對EDTA滴定Pb2+的干擾。常用絡合物第二頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期五32+桔紅色max鄰二氮菲例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測定鐵：顯色劑滴定劑例如：EDTA絡合滴定法測定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA絡合物。第三頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期五分析化學中的絡合物螯合物多核絡合物簡單配體絡合物第四頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期五EDTA及其絡合物EDTA乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacidEDTA性質酸性配位性質溶解度乙二胺ethylenediamine第五頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期五EDTA的性質

溶解度EDTA酸在水中溶解度很小，難溶于酸和有機溶劑，易溶于NaOH或NH3溶液，通常制成二鈉鹽，用Na2H2Y?2H2O表示。型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/LNa2H2Y·2H2O111g/L,0.3mol/L第六頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期五H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各種型體分布圖分布分數(shù)

酸性第七頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期五EDTA有6

個配位基2個氨氮配位原子4個羧氧配位原子

配位性質第八頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期五EDTA絡合物的特點廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡合物;穩(wěn)定，lgK>15;絡合比簡單，一般為1:1；絡合反應速度快，水溶性好；EDTA與無色的金屬離子形成無色的絡合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡合物；EDTA與金屬離子可形成酸式或堿或螯合物，大多不穩(wěn)定，一般可忽略不計。第九頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期五

穩(wěn)定常數(shù)EDTA絡合物：穩(wěn)定常數(shù)離解常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)多元絡合物：Stepwisecomplexformation逐級形成絡合物絡合物的平衡常數(shù)與分布分數(shù)第十頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期五逐級絡合穩(wěn)定常數(shù)離解常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)…………第十一頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期五

累積穩(wěn)定常數(shù)與平衡濃度的關系[L]i重要公式多元絡合物質子絡合物推導過程第十二頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期五質子絡合物：Stepwiseprotonation質子化常數(shù)逐級質子化……逐級質子化質子化常數(shù)酸離解常數(shù)累積常數(shù)……第十三頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期五各級絡合物的分布分數(shù)多元絡合物分布分數(shù)定義據(jù)物料平衡：比較酸的分布分數(shù)：第十四頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期五銅氨絡合物各種型體的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.13.52.92.1lgK1-4分布分數(shù)第十五頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期五副反應主反應[M′][Y′][(MY)′]反應的表觀平衡常數(shù)反應的平衡常數(shù)副反應系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)金屬離子的副反應絡合劑的副反應第十六頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期五副反應系數(shù)越大，副反應越嚴重=1，沒有副反應第十七頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期五絡合劑的副反應及反應系數(shù)Y主反應產(chǎn)物MY副反應產(chǎn)物HY,H2Y,…H6Y,NY游離態(tài)YCY絡合劑Y的存在形式[Y][Y’][Y]第十八頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期五(1)EDTA的酸效應及Y（H）由于H+的存在使配體Y參加主反應的能力降低的現(xiàn)象。lgY(H)pH=1,Y(H)=1018.3[Y]=10-18.3[Y’]pH=5,Y(H)=106.6pH>12,Y(H)=1[Y]=[Y’]附表10列出了EDTA在不同pH值時的Y（H）第十九頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期五例題3-1：求pH=5.00時NH3

的酸效應系數(shù)。對其它絡合劑（L)，類似有：解第二十頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期五(2)EDTA的共存離子效應及Y（N）除了M、Y之外，共存離子N也與Y反應，這種由于共存離子引起的副反應稱共存離子效應。若存在多種共存離子N1，N2，…，Nn，則第二十一頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期五(3)EDTA的總副反應系數(shù)Y第二十二頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期五金屬離子的副反應系數(shù)主反應產(chǎn)物

MY游離態(tài)

MCMM的存在形式[M][M’]A,B緩沖液輔助絡合劑掩蔽劑副反應產(chǎn)物M(OH)i,MAj,MBki=1,2..m;j=1,2,..n;k=1,2..p第二十三頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期五(1)絡合效應及M（L）由于其他絡合劑的存在而使金屬離子M參加主反應的能力降低的現(xiàn)象。若存在多種絡合劑A，B，…，X，則第二十四頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期五水溶液中，當pH值升高，金屬離子M常因水解而形成各種羥基或多核羥基絡合物----水解效應。(2)水解效應及M（OH）附表12列出了一些金屬離子在不同pH值時的M（OH）(3)M的總副反應系數(shù)M第二十五頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期五例題：計算pH=11,[NH3]=0.1時的lgZn解Zn(NH3)42+

的lg1~lg4分別為2.27,4.61,7.01,9.06查表：pH=11.0第二十六頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期五輔助絡合劑的副反應系數(shù)i=1,2,..m分析

A(H)

和Y(H)對主反應的影響的方向性.第二十七頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期五注意反應的層次M+Y=MYM+nA=MAnA+mH=HmAY+nH=HnY主反應對M與Y的主反應的副反應對M與A的副反應的副反應H+削弱了A對M的反應能力對M與Y的主反應的副反應注意層次關系第二十八頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期五例題：計算pH=9.0,cNH3=0.10時的lgZn(NH3)比較例題計算pH=11,[NH3]=0.1時的lgZn分析題意解答第二十九頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期五解答Zn(NH3)42+

的lg1~lg4分別為2.27,4.61,7.01,9.06第三十頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期五絡合物的條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)：許多情況下，MHY，M（OH）Y不穩(wěn)定，可以忽略不計，則第三十一頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期五例題：計算pH=9.0,cNH3=0.10時的lgK’ZnY查表pH=9.0,查表pH=9.0,從前面的例題，pH=9.0,cNH3=0.10時解第三十二頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期五絡合滴定中緩沖溶液的使用絡合滴定中廣泛使用pH緩沖溶液，這是由于：（1）滴定過程中的[H+]變化：M+H2Y=MY+2H+（2）K’MY與K’MIn均與pH有關；（3）指示劑需要在一定的酸度介質中使用。絡合滴定中常用的緩沖溶液pH4~5（弱酸性介質），HA