第五版物理化學(xué)復(fù)習(xí)資料

第一章熱力學(xué)第肯定律

1、熱力學(xué)三大系統(tǒng)：

(1)放開系統(tǒng)：有物質(zhì)和能量交換；

(2)密閉系統(tǒng)：無物質(zhì)交換，有能量交換；

(3)隔絕系統(tǒng)(孤立系統(tǒng))：無物質(zhì)和能量交換。

2、狀態(tài)性質(zhì)(狀態(tài)函數(shù))：

(1)容量性質(zhì)(廣度性質(zhì))：如體積，質(zhì)量，熱容量。

數(shù)值及物質(zhì)的量成正比；具有加和性。

(2)強度性質(zhì)：如壓力，溫度，粘度，密度。

數(shù)值及物質(zhì)的量無關(guān)；不具有加和性，整個系統(tǒng)的強度性質(zhì)的數(shù)

值及各局部的一樣。

特征：往往兩個容量性質(zhì)之比成為系統(tǒng)的強度性質(zhì)。

3、熱力學(xué)四大平衡：

(1)熱平衡：沒有熱隔壁，系統(tǒng)各局部沒有溫度差。

(2)機械平衡：沒有剛壁，系統(tǒng)各局部沒有不平衡的力存在，即壓力一

樣

(3)化學(xué)平衡：沒有化學(xué)變更的阻力因素存在，系統(tǒng)組成不隨時間而變

更。

(4)相平衡：在系統(tǒng)中各個相(包括氣、液、固)的數(shù)量和組成不隨時

間而變更。

4、熱力學(xué)第肯定律的數(shù)學(xué)表達式：

DU=Q+WQ為汲取的熱(+),W為得到的功(+)o

定容定溫定壓絕熱

Cp"Jn￡/7；=Hlnpjp、

得到的功W0-nRTlQ-pAV

Pz

或

或

-nRAT

v

-nRTIn--

匕

△7y

汲取的熱。〃RTln」0

v,

內(nèi)能增量〃金,“AT0〃Cv,aAT〃Cv,“AT

\U=Q+W

始變?nèi)?“AT0吟,anCp,?AT

AH=At/+pAV

C1T

熠變AS「1T2成111包2

CvIn—C?In-

工PiPT、

或〃Rin號

亥姆霍茲(定溫-JpdV

定容)

AA=A(/+TA5

nRTIn%

吉布斯(定溫定

國1

△G=A//—TA5

12、在通常溫度下，對志向氣體來說，定容摩爾熱容為:

單原子分子系統(tǒng)Cv.m'R

雙原子分子（或線型分子）系統(tǒng)Cv.m=^R

多原子分子（非線型）系統(tǒng)Cv.m^R^3R

定壓摩爾熱容：

單原子分子系統(tǒng)Cp.m=—R

2

7

雙原子分子（或線型分子）系統(tǒng)Cp,rn—Cv,nt—RCp.tn——R

2

多原子分子（非線型）系統(tǒng)Cp,m=4R

可以看出：Cp,m-Cv,m=R

13、G.m的兩種閱歷公式：Cp.m-Cl+bT+cT2（T是熱力學(xué)溫度,

a,b,c,c'是經(jīng)

c

Cp，”1=a+hT+7)-驗常數(shù)，及物質(zhì)和溫

度范圍有關(guān)）

14、在發(fā)生一絕熱過程時，由于5Q=0,于是=

志向氣體的絕熱可逆過程，有：nCv.“dT=-pdV

pV，=常數(shù)片外＞1.

Cv,m

15、焦耳-湯姆遜系數(shù)：0T=（空）〃

加

//JT>0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低；

/ZJT<0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度上升；

//J-T=0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。

16、氣體的節(jié)流膨脹為肯定著過程，即M=0。

17、化學(xué)反響熱效應(yīng)：在定壓或定容條件下，當(dāng)產(chǎn)物的溫度及反響物的溫

度一樣而在反響過程中只做體積功不做其他功時，化學(xué)反響所汲取或

放出的熱，稱為此過程的熱效應(yīng)，或“反響熱

18、化學(xué)反響進度：紜?（8）末票（8國（對于產(chǎn)物v取正值，反響物

取負值）

J=1時，\,U,n=—,\,H,n=—

19、（1）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰（AHJ）:在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定溫度下，由最穩(wěn)定

的單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量某物質(zhì)的定壓反響熱，為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)

摩爾生成烙。

（2）標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焙（AH“。）：在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定溫度下，單位物

質(zhì)的量的某種物質(zhì)被氧完全氧化時的反響烙，為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)

摩爾燃燒燃。

隨意一反響的反響蠟&凡，"等于反響物燃燒焙之和減去產(chǎn)物燃燒熔之

和。

20、反響熔及溫度的關(guān)系-----基爾霍夫方程

△Cp<0,即產(chǎn)物熱容小于反響物熱容，則（SAH/ST）p<0,即溫度上升時

反響焙減小。

△加〉0,即產(chǎn)物熱容大于反響物熱容，則（g〃。7?>0,即溫度上升時

反響烙增大。

△G=0,或很小時，反響焙將不隨溫度而變更。

21、基爾霍夫方程的應(yīng)用：A//⑵-AA^1）=AG（T2-TI）

適用條件：溫度變更范圍不大時，將AG近似看作常數(shù)，及溫度無關(guān)。

第二章熱力學(xué)第二定律

1、熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述：人們不行能設(shè)計成這樣一種機器，這種

機器能不斷循環(huán)工作，它僅僅從單一熱

源吸熱變?yōu)楣Χ鴽]有任何其他變更。

2、卡諾循環(huán)：

過程1保持丁2定溫可逆膨脹。故02=-Wi=RT21n粵

VI

過程2絕熱可逆膨脹。由于系統(tǒng)不吸熱，。=0,故卬2=八。=。（--72）

過程3保持T1定溫可逆壓縮。故Qi=-W3-ln空

V3

過程4絕熱可逆壓縮。故卬4=八。=。（72-八）

卡諾熱機的效率：？=#=爺4制冷效率：

312Ti-T\

3、卡諾定理：

（1）在兩個不同溫度的熱源之間工作的隨意熱機，以卡浴熱機的效率為

最大。否則將違

反熱力學(xué)第二定律。

（2）卡諾熱機的效率只及兩個熱源的溫度有關(guān)，而及工作物質(zhì)無關(guān)。否

則也將違背熱力學(xué)第二定律。

4、熱力學(xué)第二定律人數(shù)學(xué)表達式-----克勞修斯不等式

W是系統(tǒng)的病變，3。是實際過程中傳遞的熱，T是熱源溫度，平是

實際過程中的熱溫商。該式的等號適用于可逆過程；大于號適用于不

行逆過程。它的含義是：

（1）假設(shè)某一過程的發(fā)生將使系統(tǒng)的靖變大于熱溫商，則該過程是一個

不違背熱力學(xué)第二定律的、有可能進展的不行逆過程。

(2)假設(shè)某一過程發(fā)生時，系統(tǒng)的病變?yōu)闊釡厣滔嗟鹊?，則該過程是一

個可逆過程。

(3)/〈年的過程不行能發(fā)生。

(4)克勞修斯不等式用于孤立系統(tǒng)時，QS20,即孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的隨

意過程總是向著嫡增大的方向進展。

5、埔變的計算：

nRTln^

(1)定溫過程中的墉變：△5=厚L

V=nRIn—=H/?In—

T

(2)定壓過程的埔變：州二/零二廣竿二

⑶定容過程的端變：==

J11/JT\f

(4)相變更的埔變：鵬罟=寫(定溫定壓，兩相平衡，可逆)

6、埔是系統(tǒng)混亂度的度量：S=-nQ

。是熱力學(xué)概率，女是玻耳茲曼常數(shù)。

7、熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)：一切自發(fā)過程，總的結(jié)果都是向混亂度增加

的方向進展。

8、熱力學(xué)第三定律：在0K時，任何純物質(zhì)的完備晶體其埔值為零。

9、有反響：aA+bB->gG+hH

病變計算：ASJ=[gS/(G)+〃S/(H)]-[aS/(A)+bS/(3)]

10、定溫定容的系統(tǒng)-----亥姆霍茲函數(shù)A

(1)定義A=U-7S

(2)(M)r.v<W'等式表示可逆，不等式表示不行逆。

在定溫定容條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的削減等系統(tǒng)所能做的最大有

效功（肯定值）。

（3）（AA）r.v<0,表示可以發(fā)生的不行逆過程。

（M）r.v=O,表示可逆過程（或平衡）

（M）r.v>0,表示不行能發(fā)生的過程

11、定溫定壓系統(tǒng)--------吉布斯函數(shù)G

（1）定義：G=H-TS=U+pV-TS=A+pV

（2）（AG）r.P<W等式表示可逆，不等式表示不行逆。

在定溫定壓條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的削減等系統(tǒng)所能做的最大有

效功（肯定值）。

（3）（AG）r.p<0,表示可以發(fā)生的不行逆過程。

（△G）r“=O,表示可逆過程（或平衡）

（AG）r.p>0,表示不行能發(fā)生的過程

12、熱力學(xué)的根本公式：

當(dāng)系統(tǒng)只做體積功不做其他功時

13、麥克斯韋關(guān)系式：=-（祟）V(ST\"v、

-----s=--------P

14、計算AG:

（1）定溫：AG=Vdp=『四dp=nRTln患

Jp<JP'pp\

（2）發(fā)生相變：始態(tài)和終態(tài)的兩個相平衡，且溫度和壓力一樣，則AGnO

始態(tài)和終態(tài)不平衡，則設(shè)計可逆過程來計算。

（3）化學(xué)反響：AG=AH-TAS

（4）AG溫度的變更-----吉布斯―亥姆霍茲公式

a(AG)a(AG)

定溫=>T〃=AG—=>

dTdT

5(AG/T)A//

dT。=一下r

應(yīng)用式:

1、(1)偏摩爾量的定義：多組分系統(tǒng)的任一種容量性質(zhì)X(X可分別代

表V,U,H,S,A,G等)，可以看成是溫度T、壓力p和各物質(zhì)的

量〃8,〃C,…的函數(shù):

包、、

餌+

Jr.".,1c(C*B)

貝?。載X=XAd/?A+XHdna+

B

XB稱為B的“偏摩爾量”。

⑵偏摩爾量的集合公式：X=nAXA+ncXc+

2、(1)化學(xué)勢定義:

(2)物理意義：確定物質(zhì)傳遞方向和限度的強度因素。

(3)定溫定壓下：dG=Z〃Bdi2B=SWJ,也就是說血B是定溫度

定壓條件下一多組分均相系統(tǒng)在發(fā)生狀態(tài)變更時所能做出的最大

有效功。

(4)在不做其他功的條件下，(4G)<()是可以進展的過程；(4G)=(),

過程即達平衡。

3、志向氣體化學(xué)勢表達式：〃=〃'+RTln與

P

4、對于志向氣體混合物來說，其中某種氣體的行為及該氣體單獨占有混

合氣體總體積時的

行為一樣。即+與

P

5、實際氣體的化學(xué)勢：A=八RTln節(jié)=+RTln(f

定義逸度/="校正因子/稱為逸度系數(shù)或逸度因子。

6、拉烏爾定律：肯定溫度時，溶液中溶劑的蒸氣壓外及溶劑在溶液中的

物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)以成正比，其比例是純?nèi)軇┰谠摐囟葧r的蒸氣壓PA(上

標(biāo)表示純物質(zhì))。即：

(溶液蒸氣壓的降低及溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比)

7、(1)志向液態(tài)混合物：在肯定的溫度和壓力下液態(tài)混合物中隨意一種

物質(zhì)在隨意濃度下均遵守拉烏耳定律的液態(tài)混

合物。

(2)志向液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢：液態(tài)混合物及蒸氣相達成平衡

時,有：

*

其中〃；(/)=40(g)+mn與

P

8、亨利定律：肯定溫度時，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓及溶質(zhì)在溶

液中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比：pB=kxxB,

PB是及溶液平衡的溶質(zhì)蒸氣的分壓，巖是溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)，人

是比例常數(shù),

稱為亨利系數(shù)。其數(shù)值在肯定溫度下不僅及溶質(zhì)性質(zhì)有關(guān)，還有溶劑性

質(zhì)有關(guān)，可以大于

或小于純?nèi)苜|(zhì)的飽和蒸汽壓PB*。

9、志向稀溶液的定義：肯定的溫度和壓力下，在肯定的濃度范圍內(nèi)，溶

劑遵守拉烏爾定律、溶質(zhì)遵守亨利定律的溶液稱為

志向稀溶液。

10、不揮發(fā)性溶質(zhì)志向稀溶液的依數(shù)性：

（1）凝固點降低：△/；=絲（△加Hj及溫度無關(guān)）

=3,其中%是溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃

度。

勺是凝固點降低常數(shù)S=孕當(dāng)（％,是溶劑的摩爾質(zhì)量，單位

kg^mor［）

AH。ii

（2）沸點上升：

Klblh

沸點上升常數(shù)K尸沼外貝必［=

△、產(chǎn)1tt

（3）半透膜兩邊平衡時，純?nèi)軇┑膲毫镻*、溶液的壓力為p,則

P-P=n,壓力差n稱為浸透壓，

浸透壓口=狀7=用8=器

A//。］1

（4）求算活度：

RTfTf

第四章化學(xué)平衡

1、志向氣體的化學(xué)反響：《A(g)+岫(g)=gG(g)+7?H(g)

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K。(PG嚴(yán)(PHW

(pjp0)0(pjp0)'

(*/小"/〃。)'

活度商Q

(P』P0)"(PJ/P0)"

0

標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變更A,G.0=-RTlnK°A,.G?,=A,.G?,+/?TlnCfl

當(dāng)Q,<K0時，A,Gw<0,反響可以正向進展。

當(dāng)時，AfGw>0,反響可以逆向進展。

當(dāng)0=K。時，A,G“=。，反響到達平衡。。

2、平衡常數(shù)的表示法：

(1)氣相反響：Y==(RpJ)(p0)3

(PA,P)\PB!P)

bv=g+h—a—b

)

&=nrJ=Kppe(及溫度、壓力有關(guān))=

總結(jié)：K0=K.(p。產(chǎn)=&(p/p0)A"=K“(p/p。%產(chǎn)

(2)液相反響:

志向液態(tài)混合物：K°=FIxJ

志向稀溶液：K0=n(Q/c0y”

非志向稀溶液：孵=口為"

(3)復(fù)相反響：

3、(1)溫度對平衡常數(shù)的影響：ln§黑=8里(4-4)

K(1)A/112

(2)壓力、惰性氣體的影響：K0=K.(p/p°〃總產(chǎn)

第五章多相平衡

1、相：系統(tǒng)中，物理和化學(xué)性質(zhì)完全均一的局部。

氣體：一個系統(tǒng)中，無論有多少氣體，都只能形成一個氣相。

液體：由于不同液體的互相溶解的程度不同，一個系統(tǒng)中可以有

一個或兩個液相，但不會超過三個。

固體：假設(shè)系統(tǒng)中的不同固體到達分子程度的勻稱混合，形成固

溶體，一種固溶

體是一個固相；否則，不管固體有多碎，系統(tǒng)中有多少固體,

就有多少個

固相。

2、物種數(shù)S:系統(tǒng)中所含的化學(xué)物質(zhì)。

3、組分?jǐn)?shù)K:足以表示系統(tǒng)中各相組成所須要的最少獨立物種數(shù)。

4、獨立化學(xué)平衡數(shù)R,獨立溶度關(guān)系數(shù)R'

5、自由度：在不引起舊相消逝和新相形成的前提下，可以在肯定范圍內(nèi)獨

立變動的強度性質(zhì)。

6、相律：f=K-0+2（只考慮溫度和壓力），為相數(shù)

普遍式：f=K-（/）+n

第六章

1、設(shè)每種分布的微觀狀態(tài)數(shù)為乙，那么系統(tǒng)的總微觀狀態(tài)數(shù)就等于各

種分布的微觀狀態(tài)

數(shù)之和：

2、波爾茲曼定理：S=&lnC（4=R/L=1.38x10-23）

3、斯特林近似：InNHNlnN-N

4、分子配分函數(shù)：

-盲/仃

最概然分布方式：筌Jw=＞工*（&為i級能量值，g

為簡并度）

第七章電化學(xué)

1、（1）原電池：正極是陰極（復(fù)原極）；負極是陽極（氧化極）。

（2）電解池：正極是陽極（氧化極）；負極是陰極（復(fù)原極）。

2、法拉第定律：當(dāng)電流通過電解質(zhì)溶液時，通過電極的電荷量及發(fā)生電

極反響的物質(zhì)的

量成正比：Q=〃F,其中1產(chǎn)=96485。加。尸，n的數(shù)值就等于

該離子的價態(tài)變更數(shù)。

3、（1）溶液電阻R=p（//A）,/為兩電極間的間隔，A為浸入溶液的電

極面積，P為電阻率。

（2）電導(dǎo)率K=2=（S.H7-'）,G是倒數(shù)電導(dǎo)。

（3）摩爾電導(dǎo)率=K/C（S2./W/T）

強電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率及物質(zhì)的量溶度C：A,“=48（1一分無）

+

弱電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率（以為例）：\r（HAc）=V（H）+Anr（Ac-）

4、電導(dǎo)測定應(yīng)用：

（1）求弱電解質(zhì)的電離度a和電離平衡常數(shù)：a=A,“/A/

（2）求微溶鹽的溶解度和溶度積：

飽和溶液的溶度：。=/%二年喘2，

溶解度：s=Mc

溶度積(4,紇)：K.=[c(A')]?[c(8?)]"=Wc『?(〃c)"

5、溶液中的離子的活度和活度系數(shù)：

(1)電解質(zhì)的化學(xué)勢可用各個離子的化學(xué)勢之和表示：

(2)離子平均活度?！?及離子平均質(zhì)量摩爾溶度網(wǎng)和離子平均活度系

數(shù)人的關(guān)系：

(3)對強電解質(zhì)％來說，令”匕+也，定義離子平均活度

。+=。+Cl_,

離子平均活度系數(shù)九,離子平均質(zhì)量摩爾溶度

Vv+V—

fn±=m+m_o

(4)在稀溶液狀況下，影響強電解質(zhì)離子平均活度系數(shù)八的主要因

素是濃度和離子價數(shù)，而且離子價數(shù)比濃度的影響更加顯著。溶

液離子強度定義：

(m是離子的質(zhì)量摩爾濃度，z是離子價數(shù)，B

2B

是某種離子)

Tny±=-A'幣(溫度和溶劑指定，為常數(shù))

6、可將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置叫電池，若此轉(zhuǎn)化是以熱力學(xué)可逆方

式進展的，則稱為“可逆電池”。在可逆電池中，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的降

低(△￡“)「.，等于系統(tǒng)對外所做的最大功此時電池兩極間

的電勢差可達最大值，稱為該電池的電動勢E,即：

7、熱力學(xué)意義上的可逆電池具備的兩個條件：

(1)可逆電池放電時的反響及充電時的反響必需互為逆反響。

(2)可逆電池所通過的電流必需為無限小。

8、能斯特方程:

反響溫度為T時，電池反響：aA+bB^gG+hH

方程：￡=都m與綽(n是電極反響中得失電子數(shù)，4是反響物

nraAaB

質(zhì)B的活度)

9、求算電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢：=-△?//〃尸

10、電動勢E和其溫度系數(shù)(而/打)〃及電池反響熱力學(xué)量的關(guān)系：

定溫條件，反響的可逆熱效應(yīng)：0=3鼠=〃口嚼)

11、在任何溫度下，的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)A/G.0、標(biāo)準(zhǔn)摩爾

生成靖和

標(biāo)準(zhǔn)摩爾炳S,“。均為零。

電極電勢的表示：-與In筆答

nFa(氧化態(tài))

12、電極電勢和其電池電動勢的應(yīng)用:

(1)推斷反響趨勢：電勢越低，越易失去電子；電勢越高，越易得到

電子。

兩個電極進展比擬時，在洲值相差較大，或活度相近的狀況下,

可以用數(shù)據(jù)干脆推斷反響趨勢，否則，均必需比擬0值方可推斷。

(2)求化學(xué)反響的平衡常數(shù)：A￡f=-〃FE0=-RTlnK0,

則1屋0=若

(3)求微溶鹽活度積：微溶鹽活度積KQ本質(zhì)就是微溶鹽溶解過程的平

衡常數(shù)。

（4）求離子平均活度系數(shù)：測定一電池的電動勢E,再由于求得呼后,

根據(jù)能斯特方程求算電池電解質(zhì)溶液的離子平均活度應(yīng)和離子平

均活度系數(shù)九。

13、（1）當(dāng)有電流通過電極時，發(fā)生的必定是不行逆的電極反響，此時

的電極電勢傷及可逆電極電勢夕,不同。

（2）電極在有電流通過時所表現(xiàn)的電極電勢必及可逆電極電勢仍產(chǎn)

生偏向的現(xiàn)象稱為“電極的極化”；偏向的大?。隙ㄖ担┓Q為

“過電勢"〃=也|

（3）電極極化，陽極電勢上升，陰極電勢降低：

第八章外表現(xiàn)象和分散系統(tǒng)

1、在肯定的溫度及壓力下，對肯定的液體來說，擴展外表所做的外表功

NV'應(yīng)及外表積以成正比，以。表示比例系數(shù)：SW'=adA

若擴展過程可逆：。=（等）7°

oA

?？煞Q為：外表吉布斯函數(shù)，外表能（./*加2）；外表張力

2、彎曲液面下的附加壓力：即=子（方向指向曲面球心，即無論凹凸

液面，球內(nèi)壓力總是大于球外壓力）。

曲率對蒸汽壓的影響：開爾文公式：吊”=誓

pRTrp

P,'為飽和蒸汽壓，P'為平面液體蒸汽壓

3、毛細管現(xiàn)象：1=生"（R為毛細管半徑），完全潤濕時：。=。.。

pgR

4、氣體在固體外表的吸附:

（1）吸附等量式：（駕］/（△"/是吸附熱，為負；P

\"，等量K/

為吸附質(zhì)平衡分壓）

（2）朗格繆爾等溫式：”加（a為吸附量,）

5、物理吸附及化學(xué)吸附:

物理吸附化學(xué)吸附

吸附力范德華力化學(xué)鏈力

吸附分子被吸附分子可以形成單分子層被吸附分子只能形成單分子

層或多分子層層

吸附選擇無選擇性，任何固體皆能吸附有選擇性，指定吸附劑只對

性任何氣體，易液化者易被吸附某些氣體有吸附作用

吸附熱較小，及氣體凝合熱相近，約較大，近于化學(xué)反響熱，約

為為4x104

2xl044xlO4J.W

吸附速率較快，速率少受溫度影響。較慢，升溫速率加快，不易

以達平衡，較易脫附達平衡，

較難脫附

第九章化學(xué)動力學(xué)根本原理

1、反響速率的表示法一若

對于